NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA ĐIỆN HOÁ TRÊN ĐIỆN CỰC PbO 2 A STUDY ON THE ELECTROCHEMICAL DEGRADATION OF PHENOL IN AQUEOUS SOLUTION ON PbO 2 ANODE LÊ TỰ HẢI Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng NGUYỄN ĐĂNG ĐÀN Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế TÓM TẮT Ảnh hưởng của các yếu tố như pH dung dịch, nồng độ NaCl, mật độ dòng, nồng độ phenol đến quá trình oxi hóa điện hóa phenol trên điện cực PbO 2 đã được nghiên cứu. Kết quả thu được cho thấy, độ chuyển hóa phenol đạt trên 98% và khả năng khoáng hóa thành CO 2 , H 2 O đạt trên 75% khi quá trình điện phân được tiến hành trong dung dịch điện ly Na 2 SO 4 0,15M, pH = 8,0, nồng độ NaCl 7,5 g/l, mật độ dòng i = 75 mA/cm 2 , nồng độ phenol 1000 mg/l. SUMMARY The influence of some factors such as pH of solution, NaCl concentration, current density, phenol concentration on the electrochemical oxidation of phenol on PbO 2 anode has been investigated. The obtained results show that the fractional convertion of phenol was more than 98% and the mineralisation up to CO 2 , H 2 O was more than 75% when the electrolysis was carried out in the electrolyte solution Na 2 SO 4 0.15M, pH = 8.0, NaCl concentraion 7.5 g.L -1 , current density i = 75mA.cm -2 , concentration of phenol 1000 mg.L -1 I – MỞ ĐẦU ột trong nhữ ất thải hữu cơ độc hại khó xử lý. Nó có mặt trong nước thải của quá trình sản xuất nhựa phenolphomanđehit, dược phẩm, thuốc trừ sâu, công nghiệp dệt Phenol có ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe con người ngay cả ở nồng độ rất thấp, nó là tác nhân tiềm ẩn gây ung thư [1, 2]. Xử lý phenol trong nước bằng phương pháp điện hoá trên các loại điện cực anôt như Pt, Ti/TiO 2 , Ti/SnO 2 , Ti/PbO 2 đã được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu [3], [4]. Trong công trình này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình oxi hoá điện hóa phenol trên anôt PbO 2 (điện cực có tính dẫn điện cao, chống ăn mòn tốt và quá thế thoát oxi lớn) nhằm tìm ra điều kiện xử lý phenol trong nước đạt hiệu quả cao. II – THỰC NGHIỆM Điện cực PbO 2 được tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa điện hóa ion Pb 2+ từ dung dịch Pb(NO 3 ) 2 trên nền graphit. Quá trình oxi hóa phenol được tiến hành bằng phương pháp điện phân ở mật độ dòng không đổi với anôt PbO 2 và catôt là điện cực lưới Pt. Dung dịch điện phân được chuẩn bị bằng cách hoà tan một lượng phenol trong nước cất với chất điện ly Na 2 SO 4 . pH dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH và H 2 SO 4 . Ảnh hưởng của các yếu tố như pH, nồng độ Cl - , mật độ dòng, nồng độ phenol đến hiệu suất quá trình oxi hóa phenol được nghiên cứu. Hàm lượng phenol trong dung dịch trước và sau khi điện phân được xác định bằng phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC). Độ chuyển hóa của phenol được tính như sau: ts t SS ®é chuyÓn ho¸ phenol (%) = .100 S Trong đó: S t : diện tích pic phenol trước điện phân S s : diện tích pic phenol sau điện phân Mức độ khoáng hóa (chuyển thành CO 2 , H 2 O) của phản ứng oxi hoá phenol được đánh giá qua chỉ số COD (nhu cầu oxi hóa hóa học). Trị số COD của mẫu được xác định theo phương pháp tiêu chuẩn Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ trên máy đo quang tại bước sóng 420nm và độ chuyển hoá COD được tính theo công thức: ts t COD COD ®é chuyÓn hãa COD (%) .100 COD Trong đó: t COD : giá trị COD mẫu trước khi điện phân (mg O 2 /l) s COD : giá trị COD mẫu sau khi điện phân (mg O 2 /l) Độ bền của điện cực PbO 2 trước và sau khi điện phân được khảo sát bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). III – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Ảnh hưởng của pH dung dịch Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất quá trình oxi hoá phenol được nghiên cứu trong dung dịch có thành phần và điều kiện sau: Na 2 SO 4 0,15M, phenol 200 mg/l, mật độ dòng i = 50 mA/cm 2 , pH thay đổi từ 3,0 đến 12,0. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa độ chuyển hoá phenol và pH của dung dịch điện phân được đưa ra ở hình 1. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 3 5 8 10 12 pH Độ chuyển hóa phenol (%) Hình 1: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa phenol (%) vào pH dung dịch Hình 1 cho thấy, ở các giá trị pH khác nhau thì độ chuyển hóa phenol khác nhau và đạt cao nhất là 71,68% tại pH = 8. Kết quả này có thể được giải thích như sau: quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ trong dung dịch nước có bước phá hủy phân tử nước tạo gốc hấp phụ HO và HO sinh ra sẽ phá huỷ phenol [4], [5]: PbO 2 [ ] + H 2 O → PbO 2 [ HO ] + H + + e - Ngoài ra, quá trình oxy hóa phenol tạo thành các sản phẩm trung gian: catechol, benzoquinon, axit fomic, axit oxalic và cuối cùng bị khoáng hóa thành CO 2 , H 2 O có sinh ra H + [5], nên ở môi trường axit độ chuyển hóa phenol thấp hơn so với môi trường kiềm. Tuy nhiên, nếu môi trường có pH quá cao sẽ dẫn đến phá hủy điện cực PbO 2 và làm giảm hiệu suất quá trình oxi hoá phenol. Vì vậy, dung dịch có pH = 8 được chọn để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tiếp theo. 2. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl Hình 2 biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hoá phenol và độ chuyển hoá COD khi điện phân dung dịch có thành phần như (3.1), pH = 8,0 với sự có mặt của NaCl ở các nồng độ khác nhau. 0 2 4 6 8 10 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 ®é chuyÓn hãa (%) NaCl (g/l) ®é chuyÓn ho¸ phenol (%) ®é chuyÓn ho¸ COD (%) Hình 2. Độ chuyển hóa phenol và COD (%) ở các nồng độ NaCl khác nhau Hình 2 cho thấy, khi có mặt NaCl độ chuyển hóa phenol và COD tăng lên rất nhiều. Điều này có thể được giải thích là do xảy ra quá trình oxi hoá gián tiếp qua các phản ứng sau [2]: 2 2Cl Cl 2e 22 Cl H O HOCl H Cl HOCl H ClO 2 Cl và ClO sinh ra sẽ tham gia vào quá trình oxy hoá phenol và biến đổi lại thành Cl - . Trở ngại lớn nhất của quá trình điện phân gián tiếp là sự tạo thành các hợp chất hữu cơ chứa clo. Tuy nhiên, dựa vào sắc đồ HPLC cho thấy, thời gian đầu của quá trình điện phân, các hợp chất hữu cơ chứa clo tạo thành nhiều, nhưng sau đó chuyển hoá thành CHCl 3 . Hình 2 cũng cho thấy, khi nồng độ NaCl lớn hơn 2,5 g/l thì phenol bị oxy hoá gần như hoàn toàn (trên 98%) và mức độ khoáng hoá đạt trên 73%. Do đó, nồng độ NaCl = 7,5 g/l được chọn cho quá trình xử lý phenol. 3. Ảnh hưởng của mật độ dòng Trong quá trình oxi hóa - khử điện hóa thì mật độ dòng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tốc độ và hiệu suất quá trình. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất quá trình oxi hóa phenol, cũng như độ chuyển hóa COD được nghiên cứu trong dung dịch có thành phần như (3.2), NaCl 7,5 g/l. Kết quả thu được đưa ra ở hình 3. 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 99,4 99,5 99,6 99,7 99,8 99,9 100,0 ®é chuyÓn ho¸ phenol (%) MËt ®é dßng i (mA/cm 2 ) ®é chuyÓn ho¸ phenol (%) 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 64 66 68 70 72 74 76 78 80 ®é chuyÓn ho¸ COD (%) MËt ®é dßng i (mA/cm 2 ) ®é chuyÓn ho¸ COD (%) Hình 3. Độ chuyển hoá phenol (%) và COD (%) ở các mật độ dòng khác nhau Hình 3 cho thấy, khi mật độ dòng tăng thì khả năng oxy hoá phenol tăng. Đồng thời, lượng sản phẩm trung gian sinh ra càng ít (từ sắc ký đồ HPLC). Điều này có thể là do các sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình oxy hoá phenol như catechol, benzoquinon, axit fumaric tiếp tục bị oxi hóa khi tăng mật độ dòng và dễ chuyển hoá thành CO 2 + H 2 O. Tuy nhiên, nếu mật độ dòng cao quá (i = 100 mA/cm 2 ) sẽ xảy ra phản ứng oxi hoá cạnh tranh của nước tạo oxy nên làm giảm hiệu suất quá trình oxi hoá phenol (độ khoáng hoá giảm) và ảnh hưởng đến độ bền điện cực PbO 2 . Giá trị mật độ dòng i = 75 mA/cm 2 cho hiệu quả tốt nhất của quá trình điện phân oxy hoá phenol. 4. Ảnh hưởng của nồng độ phenol Hình 4 biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ chuyển hoá phenol và độ chuyển hoá COD vào nồng độ phenol trong dung dịch. 0 1000 2000 3000 4000 5000 50 60 70 80 90 100 ®é chuyÓn ho¸ phenol (%) Nång ®é phenol (mg/L) ®é chuyÓn ho¸ phenol (%) 0 1000 2000 3000 4000 5000 40 45 50 55 60 65 70 75 80 ®é chuyÓn ho¸ COD (%) Nång ®é phenol (mg/L) ®é chuyÓn ho¸ COD (%) Hình 4. Độ chuyển hoá phenol (%) và COD (%) ở các nồng độ phenol khác nhau Từ đồ thị hình 4 nhận thấy, khi nồng độ phenol trong dung dịch càng tăng thì khả năng oxy hoá chuyển hoá phenol thành các sản phẩm trung gian và CO 2 + H 2 O càng giảm. Sắc đồ HPLC của các mẫu sau điện phân cho thấy, khi nồng độ phenol tăng thì sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình oxy hoá phenol tăng. Điều này là do khi nồng độ phenol lớn sẽ xảy ra hiện tượng đime, polime hoá phenol và các sản phẩm tạo thành bám vào điện cực PbO 2 gây nên hiện tượng thụ động hoá điện cực. Một vấn đề được quan tâm trong nghiên cứu này là độ bền của điện cực PbO 2 . Hình 5 đưa ra ảnh SEM của điện cực PbO 2 trước và sau khi điện phân ở điều kiện tối ưu trên. (a) (b) Hình 5. Ảnh SEM của điện cực PbO 2 trước (a) và sau điện phân (b) Ảnh SEM cho thấy, điện cực PbO 2 tương đối bền, cấu trúc điện cực gần như không bị thay đổi trước và sau khi điện phân. IV – KẾT LUẬN Quá trình nghiên cứu oxy hoá điện hóa phenol trên điện cực PbO 2 thu được một số kết quả sau: 1- Các yếu tố như pH dung dịch, nồng độ NaCl, mật độ dòng, nồng độ phenol đều ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình oxy hoá phenol trên điện cực anôt PbO 2 . Điều kiện để điện phân oxy hoá phenol đạt hiệu quả tốt nhất là: dung dịch điện ly Na 2 SO 4 0,15M, pH = 8,0, nồng độ NaCl 7,5 g/l, mật độ dòng i = 75 mA/cm 2 , anôt PbO 2 . Khi điện phân dung dịch phenol có nồng độ không vượt quá 1000 mg/l với điều kiện trên thì độ chuyển hoá của phenol đạt gần như hoàn toàn (> 98%) và khả năng khoáng hoá thành CO 2 , H 2 O đạt trên 75%. 2- Sự có mặt ion Cl - trong dung dịch đã làm tăng hiệu suất quá trình điện phân do sinh ra ClO oxy hoá phenol theo cơ chế gián tiếp. 3- Cấu trúc tế vi của điện cực PbO 2 hầu như không biến đổi sau khi điện phân oxy hoá phenol. Do đó, có thể sử dụng PbO 2 làm điện cực anot để xử lý phenol trong nước bằng phương pháp điện hóa. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [1]. J. Mohan, R. Prakash, J. R. Behari, Applied Ecology and Environmental Research, 2(2), 25-33 (2004). [2] [2]. J. Iniesta, J. Gonzai Lez-Garcii A, E. Expoi Sito, V. Montiel and A. Aldaz, Water Research, 35(14), 3291-3300 (2001). [3] [3]. D.Pletcher, F.C. Walsh, Industrial Electrochemistry, Blackid Academic & Professional, London – Glasgow – New York – Melbournl (1993). [4] [4]. Leonardo S. Andrade, Edison A. Laurindo, Regina V. de Oliveira, Romeu C. Rocha- Filho, Quezia B. Cass, Journal of the Brazilian Chemical Society, 17(2), 369-373 (2006). [5] [5]. N. Belhadj Tahar, A. Savall, Journal of Applied Electrochemistry, 29, 277-283 (1999). . NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA ĐIỆN HOÁ TRÊN ĐIỆN CỰC PbO 2 A STUDY ON THE ELECTROCHEMICAL DEGRADATION OF PHENOL IN AQUEOUS SOLUTION. yếu tố đến quá trình oxi hoá điện hóa phenol trên anôt PbO 2 (điện cực có tính dẫn điện cao, chống ăn mòn tốt và quá thế thoát oxi lớn) nhằm tìm ra điều kiện xử lý phenol trong nước đạt hiệu. NGHIỆM Điện cực PbO 2 được tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa điện hóa ion Pb 2+ từ dung dịch Pb(NO 3 ) 2 trên nền graphit. Quá trình oxi hóa phenol được tiến hành bằng phương pháp điện phân