Đang tải... (xem toàn văn)
MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ SACCARIT TRONG GIẢNG DẠY CÁC LỚP CHUYÊN HÓA HỌC PHỔ THÔNG
MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ SACCARIT TRONG GIẢNG DẠY CÁC LỚP CHUYÊN HÓA HỌC PHỔ THÔNG Th.s. Cao văn Giang. Trường THPTchuyên ĐHSP Hà nội LỜI NÓI ĐẦU Trong quá trình giảng dạy cho các lớp chuyên Hóa học phần cacbohydrat, chúng tôi nhận thấy rằng: học sinh rất lúng túng trong phần cấu trúc phân tử, các danh pháp tương đối và tuyệt đối, vận dụng giải các bài tập. Nhằm trao đổi tháo gỡ bớt các lúng túng đó, chúng tôi lấy monosaccarit làm cơ sở cho việc nghiên cứu saccarit. Trong phạm vi bài viết này chúng tôi chỉ trình bày các vấn đề sau: 1.Một số khái niệm mở đầu. 2. Phân loại. 3. Cấu trúc của monosaccarit 4.Các phản ứng tiêu biểu 5. Giới thiệu một số bài tập được tuyển chọ từ đề thi học sinh giỏi môn Hóa học cấp quốc gia, quốc tế. CACBOHIĐRAT. I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU. Cacbohidrat là nhóm hợp chất hữu cơ tạp chức , có nhiều trong thiên nhiên, đặc biệt trong thực vật (chiếm trên 80% khối lượng khô) I.1. Các tên gọi khác nhau của cacbohydrat 1. Cacbohidrat Công thức phân tử của chúng có dạng C n (H 2 O) m , nên được gọi là cacbohidrat. Tuy nhiên chúng không phải là hiddrat của cacbon. Cacbon không tan trong nước 2. Đường Đường ( sugar). Từ “ sugar” có xuất xứ từ tiếng Phạn. “su” nghĩa là ngọt ‘ gar” nghĩa là cát., tức là cát ngọt. 3. Saccarit Tiếng Latinh “ saccharum” cũng có nghĩa là đường và từ đó từ saccarit được dùng thay cho từ cacbohidrat. 4. Gluxit Tên này có xuất xứ từ tiếng Hi-lạp“ glucus) nghĩa là ngọt. Tóm lại cacbohidrat, đường, saccarit là ba tên gọi khác nhau của cùng một loại hợp chất hữu cơ. I.2. Phân loại: Cacbohiđrat được phân thành ba nhóm chính sau đây: 1. Monosaccarit (monozơ): là nhóm cacbohiđrat đơn giản nhất, không thể thủy phân được. Ví dụ: glucozơ, fructozơ (C 6 H 12 O 6 ) . Monosaccarit ở dạng mạch hở nếu thuộc loại polihidroxiandehyd thì gọi là andozơ, còn nếu thuộc loại polihidroxixeton thì gọi là xetozơ. Chúng đều có đuôi ozơ ( tiếng Anh ose) Tùy vào số nguyên tử cacbon trong phân tử mà monosaccarits được gọi là : 3C- Triozơ ( andotriozơ hoặc xetotriozơ) 4C- tetrozơ, 5C- pentozơ, 6C- hexozơ, 7C- heptozơ 104 2. Oligosaccarit (oligozơ): là nhóm cacbohiđrat mà khi thủy phân hoàn toàn sinh ra 2 - 10 phân tử monosaccarit. Ví dụ: saccarozơ, mantozơ (C 12 H 22 O 11 ) , rafinozơ,melexitozơ (C 18 H 32 O 16 ) 3. Polisaccarit: là nhóm cacbohiđrat phức tạp mà khi thủy phân đến cùng sinh ra nhiều hơn 10 phân tử monosaccarit. Ví dụ: tinh bột, xenlulozơ (C 6 H 10 O 5 ) n Polisaccarit được chia thành 2 loại: homopolisaccarit và heteropolisaccarit. homopolisaccarit khi bị thủy phân hoàn toàn cho nhiều hơn 10 monosaccarit cùng loại ví dụ tinh bột, xenlulozơ. Heteropolisaccarit khi bị thủy phân đến cùng cho 2 hay nhiều loại monosaccarit khác nhau ví dụ aga-aga. II- CẤU TRÚC PHÂN TỬ. Cần phải nói rõ hơn về khái niệm cấu trúc phân tử, nó bao gồm cấu tạo phân tử và hình dạng không gian của phân tử thường hiểu là cấu hình phân tử 1. Cấu tạo dạng mạch hở của monosaccarit. Cấu tạo dạng mạch hở của monosaccarit ví dụ của glucozo được xác định bằng thực nghiệm. Có thể tóm tắt bằng sơ đồ các phản ứng sau [Ag(NH 3 ) 2 ] + ; t 0 HI du HCN Ag + C 6 H 7 O(OCOCH 3 ) 5 (CH 3 CO) 2 O CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 + I 2 +H 2 O HOH,H + CH 3 (CH 2 ) 4 COOH HI du (1) (2) (3) (4)C 5 H 11 O 5 CHOH-CN C 5 H 11 O 5 CHOH-COOH C 6 H 12 O 6 (glucozo) Từ các thí nghiệm suy ra : (1) glucozo có chức andehyd –CHO (2) glucozo có 5 nhóm OH , thuộc rượu 5 chức (3) và (4) suy ra gluco có mạch cacbon không phân nhánh. Vậy cấu tạo dạng mạch hở của glucozơ như sau H C H C H C H C H C CHO OH OH OH OH H 2 C OH OH 6 5 4 3 2 1 Viết gọn là CH 2 (OH)(CHOH) 4 CHO 2. Cấu hình của monosaccarit. Đồng phân quang học a. Cấu hình của andohexozơ Ta lấy polihidroxiandehyd đơn giản nhất là glixerandehyd hay 2,3-dihidroxipropanal làm ví dụ điển hình để khảo sát. Phân tử nà có một nguyên tử cacbon bất đối (C*) hay còn gọi là có 1 trung tâm bất đối nên có 2 enantiome hay hai đối quang 105 Cấu hình S : OH > CHO >CH 2 OH > H 106 107 Anohexoz cú 4C* ( 4 nguyờn t cacbon bt i s cú 2 4 = 16 ng phõn gm cú 8 ng phõn dóy D v 8 ng phõn dóy L. Tuy nhiờn trong t nhiờn ch gp cỏc ng phõn dóy D. Vớ d CHO OHH OHH OHH OHH CH 2 OH CHO HHO OHH OHH OHH CH 2 OH CHO OHH HHO OHH OHH CH 2 OH CHO HHO HHO OHH OHH CH 2 OH CHO OHH OHH HHO OHH CH 2 OH CHO HHO OHH HHO OHH CH 2 OH CHO OHH HHO HHO OHH CH 2 OH CHO HHO HHO HHO OHH CH 2 OH D-mannozơ D-Altozơ D-Allozơ D-Idozơ D-Galactozơ D-Talozơ D-Gulozơ D-glucozơ Chỳ ý ! *Cỏc andohexoz ch khỏc nhau cu hỡnh ca mt nguyờn t C* c gi l ng phõn epime ca nhau thớ d cỏc cp ng phõn epime C 2 l D- glucoz v D- mantoz; C 4 l D-glucoz v D-galactoz. CHO OHH HHO OHH OHH CH 2 OH CHO HHO HHO OHH OHH CH 2 OH CHO OHH HHO OHH OHH CH 2 OH CHO OHH HHO HHO OHH CH 2 OH D-glucozo D-mantozo D-glucozo D-galactozo cặp đồng phân epime ở nguyên tử C2 cặp đồng phân epime ở nguyên tử C4 * cu hỡnh tng i l cu hỡnh dựng glixerandehyd lm chun gn vi danh phỏp D/L. Cu hỡnh tuyt i l cu hỡnh gn vi trung tõm bt i v gn vi danh phỏp R/S. b.Cu hỡnh ca xetohexoz Tng t nh andoz, xetoz ly 1,3,4-trihidroxibutan-2-on-lm chun cho danh phỏp D/L CH 2 OH C O C OH CH 2 OH 1,3,4-Trihydroxy-butan-2-on CH 2 OH C O C HO CH 2 OH H H L-Eritrulozơ D-Eritrulozơ D-eritruloz lm chun cho dóy D Cỏc xetohexoz cú cụng thc cu to Phõn t cú 3 nguyờn t C* nờn co 2 3 = 8 ng phõn quang hc. 4 dóy D v 4 dóy L. 4 ng phõn dóy D ca xetohexozo 108 CHO OHH OHH OHH CH 2 OH CHO HO H OHH OHH CH 2 OH CHO OHH HO H OHH CH 2 OH CHO HO H HO H OHH CH 2 OH D(-)-Arabinozo D(+)-Xilozo D(-)-Lixozo D(-)-Ribozo Trong thiên nhiên Arabinozơ tồn tại chủ yếu dạng L(+)-arabinozơ. 3. Cấu trúc mạch vòng của monosaccarit-Đồng phân anome. a.Cấu hình Ở trạng thái rắn, các monosaccarit tồn tại chủ yếu ở dạng mạch vòng 5, cạnh hoặc 6 cạnh. Như đã biết ở phần xicloancan, vòng 6 cạnh là chủ yếu.Vòng 5 cạnh gọi là furanozơ , 6 cạnh gọi là pyranozơ. Ví dụ đối với D- glucozơ là ( ) glucozopyranozo D α − + − ( ) glucozopyranozoD β − + − ( ) glucozofuranozoD β − + − ( ) glucozofuranozo D α − + − CHO OHH HHO OHH OHH CH 2 OH Dạng vòng được tạo ra do nguyên tử H của nhóm OH ở C 5 tách ra cộng vào nhóm cacbonyl C=O ở C 1 tạo ra nhóm C 1 -OH, nhóm OH này được gọi là nhóm hidroxyl semiaxetal (hay hemiaxetal). Đồng phân có nhóm hemiaxetal nằm bên phải gọi là đồng phân α, còn nằm bên trái gọi là β . Hai đồng phân này chỉ khác nhau cấu hình C 1 ( nguyên tử C* mới hình thành) được gọi là hai đồng phân anome. Tùy từng monosaccarit mà hàm lượng từng đồng phân anome trong cân bằng cũng khác nhau. Đồng phân anome nào có năng lượng nhỏ hơn sẽ chiếm hàm lượng cao hơn. Ví dụ: Đối với glucozơ và galactozơ, tỉ lệ α : β là 3 6 : 64, trong khi đó đối với manozơ tỉ lệ này là 68:32. Dạng vòng của monosaccarit được biểu diễn ở dạng chiếu Haworth ( đọc là Havooc). Vòng 5,6 cạnh được qui ước chiếu xuống mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng trang giấy. Nguyên tử O trong vòng được viết ở đỉnh bên phải xa mắt ta. Trong dung dịch nước các andohexozơ tồn tại đồng thời cả dạng mạch hở và cả hai loại vòng 5 cạnh 6 cạnh, các dạng này chuyển hóa cho nhau theo một cân bằng. Công thức chiếu Haworth của các dạng andohexozơ 109 ( ) glucozopyranozo D α − + − ( ) glucozopyranozoD β − + − ( ) glucozofuranozoD β − + − ( ) glucozofuranozo D α − + − C HO OHH HHO O H H O H H CH 2 OH O O H OH OH OH c H 2 O H 1 2 4 5 3 O OH OH O H O H c H 2 O H 1 2 5 3 H H H H H H H 4 C 1 OHH HH O O H H OH C H 2 O H OH H O CH 2 OH H OH H OH H H OH H OH O CH 2 OH H OH H OH H H OH H OH C 1 OHH HHO OH OHH CH 2 OH OH H 1 2 3 4 4 6 1 2 3 4 5 6 1 1 2 3 4 5 6 Chú ý! Trên cơ sở cấu trúc vòng có thể giải thích một số hiện tượng sau: Hiện tượng 1:Hòa tan đồng phân α-(D)-glucozơ tinh khiết có góc quay cực riêng [ ] 0 112 D α = + vào nước; hoặc hòa tan β -(D)-glucozơ tinh khiết có góc quay cực riêng [ ] 0 18,7 D α = + vào nước. Khi đạt tới cân bằng đều thu được dung dịch có [ ] 0 52,7 D α = + . Hiện tượng này xảy ra là do sự chuyển hóa giữa hai đồng phân anome trong dung dịch còn gọi là sự quay hỗ biến. Ta có thể tìm được % số mol mỗi đồng phân ở trạng thái cân bằng như sau: Gọi số mol α và β lần lượt là x, y. ta có hệ x+y=1 và 112x + 18,7y=52,7. Từ đó tìm được x= 0,36, y-0,64. Hiện tượng 2: Cho α hoặc β -(D)-glucozơ pyranozơ tác dụng với CH 3 OH có mặt của khí HCl khan xúc tác, thấy chỉ có 1 nhóm OH phản ứng, đó là nhóm semiaxetal tạm thành metylglucozit - Khi nhóm OH ở C 1 đã chuyển thành nhóm OCH 3 , dạng vòng không thể chuyển sang dạng mạch hở được nữa. - Phản ứng này dùng để chứng minh dạng mạch vòng của glucozơ b.Cấu dạng Tương tự như xiclohexan cac hexopiranozơ tồn tại ở dạng ghế: dạng C 1 và 1C. Ví dụ: 110 O O 1c 1 4 5 1 4 5 C1 α-(D)-glucozơpyranozơ β -(D)-glucozơpyranozơ O H HO H HO H OH OH H H OH O H HO H HO H H OH H OH OH Cấu trúc vòng của xetohexozơ cũng được xem xét tương tự như andohexozơ III. MỘT SỐ PHẢN ỨNG TIÊU BIỂU III.1. Phản ứng của nhóm hydroxyl a. Phản ứng với Cu(OH) 2, trong môi trường kiềm tạo thành phức chất màu xanh lam giống poliancol. b. Phản ứng tạo este. Giống ancol, các monosaccarit tác dung với clorua axit hoặc anhydrit axit, sẽ tạo thành este 111 c. Phản ứng tạo glicozit Do ảnh hưởng của nguyên tử oxy trong vòng mà nhó -OH semiaxetal có khả năng phản ứng cao hơn các nhóm –OH khác ví dụ tạo metyglicozit. d. Phản ứng tạo thành ete 112 e. Phản ứng tạo axetal vòng và xetal vòng. 113 [...]... Phn ng oxy húa gi nguyờn mch cacbon Nhúm chc an dehyd ca monosaccarit b oxi húa bi ion Ag+ trong dung dch amoniac, (thuc th Tollens), ion Cu2+ trong mụi trng kim hoc thuc th Fehling, nc brom vvto thnh axit andonic hoc mui ca chỳng CH2OH[CHOH]4CHO + 2[Ag(NH3)2]OH CH2OH[CHOH]4COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O (amoni gluconat) - Vi dung dch Cu(OH)2 trong NaOH, un núng (thuc th Felinh) CH2OH[CHOH]4CHO + 2Cu(OH)2... cacbon 117 Theo phng phỏp ca Kiliani-Fischer, cho monosaccarit tỏc dung vi HCN, ri qua mt chui phn ng s thu c monosaccarit tng thờm 1 nguyờn t cacbon d Phn ng ct ngn mch cacbon d.1 Phng phỏp thoỏi phõn ca Ruff Phng phỏp ny cho hiu sut thp d.2 Phng phỏp Wohl 118 6.Ph e Phn ng to ozazon 119 III.3 Phn ng lờn men Nh tỏc dng xỳc tỏc ca cỏc enzim khỏc nhau, monosaccarit cú th to ra nhiu sn phm khỏc nhau Vớ d:... butyric COOH HOOC-CH2- C-CH2-COOH + 2H2O COOH axit xitric 120 VI.MT S BI TP TUYN CHN V SACCARIT Bi 1 ( cõu 4.2 thi chon HSGQG-2011) Hng dn gii 121 Bi 2 ( QG 2010 cõu 10.2 v 10.3) 10.2 Inulin (mt cacbohirat cú trong r cõy actisụ) khụng phn ng vi thuc th Felinh; khi b thu phõn cú mt -glucoziaza cho 2 mol glucoz v mt polisaccarit gm cỏc D-fructoz kt cu theo kiu (21)-Dfructofuranoz Phõn t khi tng i ca inulin... glucaric 3,6-lacton của axit glucaric OH Bi 5 ( Cõu 21 bi tp chun b cho IchO-41) Cỏc xetoz l mt nhúm c bit trong cỏc ng Cỏc dn xut ca D-ribuloz úng mt vai trũ quan trng trong tng hp quang húa Mt -metyl glycosit ca D-ribuloz (A) cú th c iu ch t D-ribuloz bng cỏc x lý vi metanol v xỳc tỏc axit un núng A trong axeton cú mt HCl dn n s to thnh B l mt dn xut ca propyliden Axeton to thnh axetal vi cỏc vic-diol... HO HO 1-O-methyl--D-ribulose A a) Trong quỏ trỡnh tng hp B thỡ cú th to thnh hai cu trỳc V cu trỳc ca chỳng v cho bit õu l sn phm chớnh B phn ng vi anhydrit axetic (cú mt xỳc tỏc) to thnh C D c to thnh C bng cỏch un núng trong axit loóng D phn ng vi metanol cú mt axit to thnh E b) V cu trỳc ca cỏc cht t C-E c) Liu cú th xỏc nh c cu dng ca nguyờn t cacbon C1 trong E? Mc dự s to thnh cỏc axetonit... D-fructoz kt cu theo kiu (21)-Dfructofuranoz Phõn t khi tng i ca inulin khong 5200 u V cụng thc Havooc (Haworth) ca inulin 10.3 Phng phỏp bo v nhúm hiroxyl (-OH) thng c s dng khi chuyn hoỏ gia cỏc monosaccarit H OCH3 O H Vit s phn ng iu ch -D-perosinamid v cỏc cht cn thit Hng dn gii 10.2 Cụng thc ca Inulin: H HO OH O O O CH2 O O 28 đơn vị CH2 O O CH2 OO (Hoc v 2 gc glucoz cựng mt u) 10.3 122 CH3... vi metanol cú mt axit to thnh E b) V cu trỳc ca cỏc cht t C-E c) Liu cú th xỏc nh c cu dng ca nguyờn t cacbon C1 trong E? Mc dự s to thnh cỏc axetonit l mt phng phỏp giỏ tr bo v nhúm OH quan trng nhng trong nhiu trng hp nú cho nhiu sn phm (hay thnh phn sn phm ph thuc nhiu vo iu kin phn ng) Núi chung õy l trng hp hay gp i vi cỏc ng cú cu trỳc vũng 6 cnh Ngi ta ó chng minh rng khụng h cú s to thnh axetonit... Hng dn gii a) 125 S to thnh ng phõn 1,3 ớt phự hp hn (do cỏc nhúm th vi trớ trans khụng thun li cho vic to vũng) nờn sn phm chớnh s l 3,4-acetonide b) c) Khụng, vỡ D cú nhúm OH cha b khúa cho nờn trong quỏ trỡnh tng hp E thỡ cú th to thnh c c hai ng phõn v Thnh phn cỏc ng phõn ny ph thuc nhiu vo iu kin phn ng: d) e) 126 Nh vy ng phõn 3,4-axetonide cú hai cu dng gh khỏc nhau cũn ng phõn 2,3 ch . MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ SACCARIT TRONG GIẢNG DẠY CÁC LỚP CHUYÊN HÓA HỌC PHỔ THÔNG . Trường THPTchuyên ĐHSP Hà nội LỜI NÓI ĐẦU Trong quá trình giảng dạy cho các lớp chuyên Hóa học phần cacbohydrat, chúng tôi nhận thấy rằng: học sinh rất