Một số kết quả nghiên cứu mới về công nghệ xử lý khử độc cho môi trường bị nhiễm các hóa chất độc hại đặc thù nghành quốc phòng TÓM TẮT Bài báo giới thiệu một số kết quả mới trong nghiên cứu, ứng dụng các giải pháp công nghệ hóa học, hóa lý, điện hóa và đặc biệt là các giải pháp công nghệ sinh học (sử dụng mùn trồng nấm, sử dụng thực vật bậc cao) để xử lý khử độc cho môi trường bị nhiễm các hóa chất độc hại đặc thù quốc phòng và các chất độc hóa học tồn lưu sau chiến tranh (chất độc da cam /dioxin và Cesium (CS)). Từ khóa: công nghệ môi trường, công nghệ xử lý khử độc, hóa chất độc hại, chất độc da cam/dioxin và CS. ABSTRACT This articals presents the research finding in the application of such technologies as chemistry, physical chemistry, electrochemistry and especially biology technology (using fungi hummus, plants) in the treatment of the environments contaminated with the military toxic chemicals and the residual toxic chemicals after Viet Nam War (Orange/dioxin and CS). Keywords: environment technology, detoxification treatment technology, toxic chemicals, orange/dioxin and Cesium (CS). I. ĐẶT VẤN ĐỀ Các tác nhân gây ô nhiễm môi trường đặc thù ngành quốc phòng là các hoá chất hoặc loại chất thải đặc biệt thường chỉ được tạo ra từ các hoạt động quân sự, trong đó chủ yếu từ các hoạt động của các cơ sở sản xuất, sửa chữa quốc phòng và đảm bảo kỹ thuật của quân đội [24, 25, 37]. Có thể liệt kê một số nhóm các tác nhân gây ô nhiễm môi trường đặc thù ngành quốc phòng như: 1- Nhóm các hóa chất có tính nổ bị nhiễm trong các chất thải (chủ yếu là nước thải, chất thải rắn) của các cơ sở sản xuất vật liệu nổ; gồm các loại thuốc nổ sơ cấp (chất mồi nổ hay chất gợi nổ) như thủy ngân phulminat (C 2 N 2 O 2 Hg), chì azotua (N 6 Pb), chì stypnat (C 6 HN 3 O 8 Pb), axit stypnic (C 6 H 3 N 3 O 8 ), tetrazen, diazodinitrophenol (DDNP) và các hoá chất là nguyên liệu để sản xuất chúng trong đó có chì nitrat, axit picric (trinitrophenol, TNP); các loại thuốc nổ thứ cấp bao gồm các thuốc nổ đơn chất như 2,4,6-trinitrotoluen (TNT, Tolit), dinitrotoluen (DNT), các hợp chất nitramin mạch vòng (Tetryl), nitramin mạch thẳng như hexogen (RDX), octogen (HMX), nitroglyxerin (NG), Pentrit và các loại thuốc nổ dạng hỗn hợp và các hoá chất là nguyên liệu để chế tạo chúng, thí dụ như mononitrotoluen (MNP), nitroxenlulo, axit nitric, axit sunfuric,… Các loại thuốc nổ hỗn hợp dùng trong quân sự phần lớn dựa trên cơ sở các loại thuốc nổ như TNT, RDX, HMX, Pentrit, một số loại thuốc nổ công nghiệp dựa trên nền amoni nitrat. Các chất thải là dung môi hữu cơ dễ bay hơi dùng trong công nghệ sản xuất thuốc nổ thuốc phóng như etanol, axeton, etylaxetat, xylen, toluen v.v… 2- Nhóm các chất độc quân sự tồn lưu sau chiến tranh bao gồm chất độc da cam (thành phần chủ yếu là các chất diệt cỏ như axit 2,4-diclophenoxyaxetic (2,4-D); axit 2,4,5-triclophenoxyaxetic (2,4,5-T) có chứa tạp chất là dioxin (PCDD) nhiễm trong đất, bùn đáy và nước ở một số khu vực Miền Nam Việt Nam và chất độc CS. Đặc điểm chung của các hoá chất này là chúng vừa nguy hiểm (thí dụ như dễ cháy nổ), vừa có độc tính cao với môi trường và sức khỏe con người. Chính vì vậy nghiên cứu ứng dụng và phát triển các giải pháp công nghệ mới để xử lý khử độc cho môi trường bị nhiễm các chất ô nhiễm đặc thù quân sự đã sớm trở thành một trong các hướng hoạt động quan trọng của các cơ sở nghiên cứu chuyên ngành môi trường của quân đội. Được sự quan tâm chỉ đạo của Thủ trưởng Bộ Quốc phòng và các cơ quan chức năng, với sự nỗ lực cố gắng của các cơ quan, đơn vị trong toàn quân, trong thời gian qua công tác nghiên cứu, ứng dụng công nghệ môi trường trong quân đội đã đạt được nhiều kết quả trong đó có kết quả nghiên cứu, ứng dụng các giải pháp công nghệ mới để xử lý các chất thải gây ô nhiễm môi trường đặc thù ngành quốc phòng. Một số kết quả theo hướng nghiên cứu này của giai đoạn từ năm 2004 trở về trước đó được giới thiệu trong các tài liệu [7,24,36]. Trong giai đoạn từ 2005 đến nay đây là hướng nghiên cứu vẫn tiếp tục được các cơ sở nghiên cứu chuyên ngành của quân đội chú trọng phát triển. Trong báo cáo này sẽ trình bày một số kết quả mới đó đạt được trong giai đoạn từ 2005 đến nay trong nghiên cứu công nghệ khử độc cho môi trường bị nhiễm các hoá chất độc hại đặc thù ngành quốc phòng. II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu Các đối tượng môi trường đó được nghiên cứu là đất bị nhiễm các chất độc hoá học tồn lưu sau chiến tranh là các hợp chất clo hữu cơ: như 2,4-D; 2,4,5-T; 2,3,7,8- tetraclodibenzo-p-dioxin (TCDD), 2-clobenzalmalononitril (CS), các hợp chất clophenol); nước thải và đất ở các nhà máy sản xuất, sửa chữa quốc phòng bị nhiễm các loại thuốc nổ (TNT,DNT, TNR, DDNP, NG, RDX, HMX, Tetryl…) hoặc nguyên liệu sản xuất chúng. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Thiết bị, nguyên liệu, hoá chất Thiết bị dùng để phân tích, xác định các chất ô nhiễm trong các đối tượng môi trường và đánh giá hiệu quả của các giải pháp công nghệ đó được thử nghiệm, áp dụng chủ yếu là các thiết bị phân tích quang phổ tử ngoại- khả kiến (UV-VIS), sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc ký lỏng/khối phổ (HPLC/MS), sắc ký khí/khối phổ (GC/MS) hiện có tại các phòng thí nghiệm của các cơ quan thuộc Viện KH-CNQS và Viện KTHS -TLNV. Các thiết bị công nghệ như hệ thống điện phân sử dụng điện cự trơ trên nền TiO 2 , RuO 2 , IrO 2 ; thiết bị chuyên dụng để nghiên cứu phản ứng quang hoá là do các tác giả tự thiết kế chế tạo. Các mẫu đất, nước thử nghiệm được lấy trực tiếp từ các địa điểm bị ô nhiễm. Các hóa chất sử dụng cho nghiên cứu được cung cấp từ các háng hóa chất có uy tín (Merck), có độ tinh khiết bảo đảm cho phân tích sắc ký, quang phổ. 2.2.2. Các giải pháp công nghệ đã khảo sát Các giải pháp công nghệ chính đã được tập trung nghiên cứu phát triển là các giải pháp thân thiện với môi trường trong đó có: các phương pháp sinh học (sử dụng vi sinh vật, thực vật bậc cao, phản ứng xúc tác enzym); các phương pháp điện hoá, hấp phụ, quang hoá v.v… III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu công nghệ khử độc cho môi trường bị nhiễm các chất độc hoá học thuộc nhóm các hợp chất clo hữu cơ tồn lưu sau chiến tranh Trong giai đoạn 2006-2008 trên cơ sở thực hiện nhiệm vụ Hợp tác quốc tế theo Nghị định thư với Nhật Bản đã triển khai thử nghiệm một giải pháp công nghệ mới: dùng mùn (hay còn gọi là bã nấm) đã trồng một số loại nấm ăn và nấm thuốc có nguồn gốc khác nhau (như nấm sò Hiratake Pleurotus sajor caju, nấm ngọc Bunashimeji Hipsizigus marmoreus (Nhật Bản), nấm sò trắng Pleurotus ostreatus, nấm linh chi Ganoderma lucium và nấm hương Lentinus edodes (Việt Nam); để phân hủy các hợp chất clo hữu cơ nhiễm trong đất trong đó có DDT, 2,4-D, 2,4,5-T, 2,3,7,8-TCDD [6, 8, 14, 15]. Kết quả thử nghiệm cho thấy chỉ sau một khoảng thời gian khoảng 40 ngày kể từ khi mẫu đất có hàm lượng các chất ô nhiễm nằm trong khoảng < 50 ppm (đối với DDT, 2,4-D, 2,4,5-T ) hoặc 21.000 ppt (đối với 2,3,7,8-TCDD) được trộn với một lượng nhất định mùn trồng nấm; thì hàm lượng các hợp chất clo hữu cơ nhiễm trong đó đã giảm đi đáng kể (trên 90% đối với 2,4-D; 2,4,5-T, trên 67% đối với DDT và trên 60% đối với TCDD) (a) (b) Hình 1. Sắc đồ HPLC của mẫu đất nhiễm chất độc da cam (50 ppm 2,4-D, 2,4,5-T) trước (a) và sau 10 ngày trộn với mùn trồng nấm Pleurotus ostreatus (b) Các kết quả khảo sát đó cho phép xác định được vai trò của các enzym hệ phân hủy lignin nhưLignin peroxydas (LiP), Mangan peroxidas (MnP) v.v…có trong mùn trồng các loại nấm trên trong phản ứng xúc tác oxi hoá phân hủy các chất độc clo hữu cơ nhiễm trong đất. Hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như hoạt độ các enzym, bản chất giống nấm, cơ chất dùng để trồng nấm, thời điểm lấy mùn để trộn với đất và một số yếu tố môi trường khác[6,8,14,15]. Những ưu điểm nổi bật của giải pháp công nghệ xử lý đất ô nhiễm bằng mùn trồng nấm ở điều kiện phũng thí nghiệm đã được xác định bước đầu là [8, 37]: - Đây là giải pháp có hiệu suất khử độc cao và tốc độ khử độc nhanh. Đối với các mẫu đất nhiễm 2,3,7,8-TCDD với hàm lượng < 6.000ppt thì ở điều kiện phòng thí nghiệm thời gian khử độc là khoảng 40 - 60 ngày. - Đây là giải pháp lưỡng dụng thân thiện với môi trường vì vừa có thể khử độc vừa cải tạo được đất; đồng thời tận dụng được phế thải nông nghiệp là mùn trồng nấm. - Giải pháp công nghệ có tính khả thi và có đủ điều kiện thực hiện ở trong nước. Chúng ta có thể tự đảm bảo được nguồn giống nấm, có thể thay thế giống ngoại nhập bằng giống nấm trong nước đồng thời đã làm chủ được công nghệ nhân giống nuôi trồng nấm để đảm bảo lượng mùn trồng nấm cần thiết cho mục đích xử lý môi trường. Chi phí cho việc nuôi trồng nấm để tạo các loại mùn này không cao. Quy trình xử lý đất bị nhiễm các hợp chất clo hữu cơ độc hại bằng mùn trồng nấm thực hiện không phức tạp, có thể huấn luyện nhanh cán bộ nắm quy trình để triển khai trong thực tế. Tuy nhiên, giải pháp này cũng còn có hạn chế là mới chỉ được thử nghiệm ở điều kiện phòng thí nghiệm với khối lượng mẫu đất lấy từ thực địa không lớn. Do đó, để có được quy trình công nghệ có thể áp dụng thành công trong việc góp phần khắc phục sự tồn lưu chất độc hoá học ở Miền Nam Việt Nam cần phải có thêm giai đoạn áp dụng thử trực tiếp ở điều kiện hiện trường tức là ở các khu vực bị ô nhiễm chất độc da cam/dioxin. Ngoài khả năng sử dụng trực tiếp mùn trồng nấm; các nghiên cứu thử nghiệm cũng cho thấy có thể sử dụng cả dịch chiết bằng nước của mùn trồng các giống nấm kể trên để phân hủy nhanh TCDD và các hợp chất clophenol thường cũng có mặt trong thành phần các mẫu đất bị nhiễm chất độc da cam/dioxin [27]. Tốc độ phân hủy các hợp chất mono- hoặc diclophenol bằng dịch chiết mùn trồng nấm thường cao hơn so với các hợp chất triclophenol [27]. Đây là một trong các kết quả nghiên cứu lần đầu tiên được công bố ở trong nước liên quan đến vấn đề này. Khả năng phân hủy các chất ô nhiễm dạng clo hữu cơ của dịch chiết mùn trồng nấm còn được thể hiện qua kết quả nghiên cứu về tác động của nó tới các sản phẩm thủy phân bằng kiềm của chất độc CS [13]. Bằng cách sử dụng các phương pháp phân tích công cụ hiện đại như sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc ký khí- khối phổ (GC/MS) các tác giả công trình [13] đó nhận diện được các sản phẩm chính của phản ứng phân hủy CS trong dung dịch kiềm. Theo kết quả phân tích GC/MS có thể đi tới kết luận là 2 sản phẩm chính của phản ứng thủy phân trong kiềm của chất độc CS là 2-clobenzaldehit (CBA) và 2-clobenzylmetanol (CBM). Trong dung dịch sau thủy phân đã không phát hiện được sự cú mặt của malononitril. (a) S¾c ký ®å GC (b) Phæ khèi øng víi t R = 8.5 min ( c) Phæ khèi øng víi t R = 9.9 min Hình 2. Sắc đồ GC và phổ khối (MS) mẫu đất nhiễm các sản phẩm thủy phân CS, 2-clobenzaldehit (t R = 8,54), 2-clobenzylmetanol (t R =9,9) Điều đó có nghĩa là bằng phản ứng thủy phân CS trong dung dịch kiềm chúng ta chỉ có thể loại bỏ được tính kích thích của chất độc này, nhưng vẫn chưa khử được triệt để độc tính của nó với môi trường bởi các sản phẩm thủy phân của CS vẫn là các hợp chất clo hữu cơ. Do đó để khử độc triệt để cho môi trường bị nhiễm chất độc CS cần thiết phải bổ sung công đoạn xử lý tiếp các sản phẩm thủy phân của nó là các hợp chất clo chứa nhân thơm. Các nghiên cứu mới đây của chúng tôi đó cho thấy sử dụng mùn trồng nấm, hoặc dịch chiết trong nước của chúng là một trong các phương án cụ thể lựa chọn để góp phần giải quyết vấn đề trên. Kết quả thử nghiệm đó cho thấy hàm lượng 2-clobenzaldehit - một trong 2 sản phẩm thủy phân chính của CS, đã giảm đáng kể (>80 %) sau 15 phút cho tác dụng với dịch chiết mùn trồng giống nấm Pleurotus ostreatus hoặc Pleurotus sajor caju [13]. 3.2. Kết quả nghiên cứu công nghệ khử độc cho môi trường bị nhiễm các hoá chất có tính nổ Nghiên cứu ứng dụng và phát triển các giải pháp công nghệ mới để xử lý khử độc cho nước thải và đất ở các cơ sở sản xuất, sửa chữa quốc phòng bị nhiễm các loại hoá chất có tính nổ hoặc các hoá chất là nguyên liệu dùng để sản xuất vật liệu nổ vẫn là hướng nghiên cứu được các cán bộ khoa học của quân đội giành cho sự quan tâm đặc biệt trong giai đoạn vừa qua. Sự phát triển của hướng nghiên cứu này được thể hiện qua các công trình đó công bố về kết quả nghiên cứu, phát triển các giải pháp công nghệ hoá lý, điện hoá, quang hoá và sinh học để xử lý nước thải và đất bị nhiễm các loại thuốc nổ khác nhau [37]. Để góp phần hoàn thiện và nâng cao hiệu quả giải pháp công nghệ xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ bằng phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính trong giai đoạn vừa qua đã tập trung nghiên cứu giải quyết một số nội dung có tính chất cơ bản liên quan đến công nghệ này. Đó nghiên cứu và làm sáng tỏ được quy luật ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ trong đó có bản chất, cấu trúc của vật liệu hấp phụ (than hoạt tính) đến hiệu suất hấp phụ các chất nổ như TNT; các dẫn xuất nitro khác của toluen như: dinitrotoluen (DNT), mononitrotoluen (MNT), các dẫn xuất nitro của phenol như: trinitrophenol (TNP), dinitrophenol (DNP), mononitrophenol (MNP), trinitrorezocxin (TNR); các thuốc nổ thuộc nhóm nitrat ancol (nitroglyxerin (NG)); nitramin (hexogen (RDX), octogen (HMX), tetryl); trên cơ sở đó đã lưạ chọn đựợc loại than hoạt tính sản xuất trong nước và mô hình công nghệ thích hợp cho mục đích xử lý nước thải bị nhiễm các loại hoá chất độc hại kể trên [2,17,18,33,34]. Phương pháp điện phân sử dụng điện cực trơ có độ bền cao trên nền các oxit kim loại quý hiếm như TiO 2 , RuO 2 , IrO 2 là phương pháp đã được thử nghiệm áp dụng để xử lý các nguồn nước bị nhiễm một số loại thuốc nổ như TNT, NG, TNR [35], Tetryl [11,12], TNP [29] và RDX [9]. Kết quả cho thấy hiệu quả xử lý nguồn nước bị nhiễm TNR, Tetryl và TNP bằng phương pháp điện phân sử dụng điện cực có độ bền cao là cao nhất; hiệu quả thấp hơn là trường hợp điện phân TNT và DDNP. Trong số các chất ô nhiễm đã được thử nghiệm thì NG và RDX là hai [...]... để xử lý khử độc cho môi trường đất bị nhiễm các chất độc hoá học tồn lưu sau chiến tranh Một hướng công nghệ sinh học môi trường khác cũng đã được chú ý phát triển có hiệu quả là hướng nghiên cứu về các giải pháp công nghệ sử dụng thực vật bậc cao để khử độc và cải tạo môi trường đất và nước bị nhiễm các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy Đây thật sự là những đóng góp thiết thực của các cơ sở nghiên cứu. .. 2005 đến nay hướng nghiên cứu về công nghệ xử lý khử độc cho môi trường bị nhiễm các hoá chất độc hại đặc thù ngành quốc phòng vẫn tiếp tục được các cơ sở nghiên cứu chuyên ngành của quân đội duy trì và phát triển có hiệu quả Tuy nhiên, trong giai đoạn này ngoài đối tượng môi trường nước, các tác giả đã tập trung nghiên cứu sâu hơn về khả năng ứng dụng các giải pháp công nghệ sinh học (đặc biệt là phương... khó xử lý bằng phương pháp điện phân với hiệu suất xử lý rất thấp [9,35] Trên cơ sở các kết quả thử nghiệm đã lựa chọn được điều kiện tối ưu và thiết lập được quy trình công nghệ mới cụ thể áp dụng để xử lý nguồn nước thải bị nhiễm thuốc nổ Tetryl, TNP và chất mồi nổ TNR Các kết quả nghiên cứu còn cho thấy việc sử dụng điện cực trơ có độ bền cao trên nền các oxit kim loại như TiO2, RuO2, IrO2 sẽ cho. .. các kỹ thuật phân tích HPLC và HPLC/MS đó lựa chọn được mô hình và quy trình công nghệ thích hợp để xử lý nguồn nước bị nhiễm hai loại thuốc nổ này Ngoài các giải pháp công nghệ hoá lý, điện hoá, trong thời gian qua các giải pháp công nghệ sinh học môi trường mới cũng đó được triển khai nghiên cứu và áp dụng thử nghiệm để xử lý nguồn nước thải và đất bị nhiễm các hoá chất có tính nổ Các tác nhân sinh... nhau Kết quả thử nghiệm cho thấy một số loại thực vật thủy sinh, đặc biệt là các loại cây họ cói như thủy trúc, cói có khả năng làm giảm nhanh hàm lượng các loại thuốc nổ như TNT [30], NG [20], hỗn hợp TNT, NG, NH4NO3 [16], TNR [31], TNP [28], DDNP [10], RDX, HMX [26], Tetryl [1] IV KẾT LUẬN Từ các kết quả đã giới thiệu ở trên có thể rút ra kết luận là trong giai đoạn từ 2005 đến nay hướng nghiên cứu về. .. hiệu quả xử lý và khoáng hoá TNT nhiễm trong đất được nâng cao đáng kể khi sử dụng giải pháp công nghệ tổng hợp: bổ sung chế phẩm vi sinh hoặc mùn trồng nấm kết hợp với trồng một số loại cây bản địa hoặc cây họ đậu [19, 23, 32] Ngoài đối tượng đất bị ô nhiễm các phương pháp sinh học (sử dụng chế phẩm vi sinh; thực vật thủy sinh; mùn hoặc dịch chiết mùn trồng nấm) cũng đã được áp dụng thử nghiệm để xử lý. .. trong nước, các loại thực vật bậc cao và mùn trồng một số loại nấm ăn và dược liệu nguồn gốc trong và ngoài nước Các đối tượng môi trường được thử nghiệm xử lý là các nguồn nước và khu đất ở các cơ sở sản xuất, sửa chữa quốc phòng bị nhiễm các loại thuốc nổ TNT, DNT, TNR, TNP, DDNP, NG, Tetryl , RDX và HMX Các thử nghiệm cho thấy việc sử dụng một số chế phẩm sinh học có chứa các chủng vi sinh đã được... như TiO2, RuO2, IrO2 sẽ cho hiệu quả xử lý các hợp chất nitrophenol cao hơn đáng kể so với trường hợp sử dụng các điện cực trơ khác thí dụ như grafit [29,35] Phương pháp quang hoá trong điều kiện không có hoặc có mặt chất xúc tác nano TiO2 và các chất oxi hoá như H2O2, O3 cũng đã được áp dụng thử nghiệm để xử lý nguồn nước bị nhiễm TNT và TNR [3-5] Trên cơ sở các kết quả phân tích, xác định các sản... các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy Đây thật sự là những đóng góp thiết thực của các cơ sở nghiên cứu chuyên ngành của quân đội trong việc phát triển các giải pháp công nghệ thân thiện với môi trường để tham gia giải quyết các vấn đề môi trường cấp bách của quân đội và đất nước . Một số kết quả nghiên cứu mới về công nghệ xử lý khử độc cho môi trường bị nhiễm các hóa chất độc hại đặc thù nghành quốc phòng TÓM TẮT Bài báo giới thiệu một số kết quả mới trong. thời gian qua công tác nghiên cứu, ứng dụng công nghệ môi trường trong quân đội đã đạt được nhiều kết quả trong đó có kết quả nghiên cứu, ứng dụng các giải pháp công nghệ mới để xử lý các chất. IV. KẾT LUẬN Từ các kết quả đã giới thiệu ở trên có thể rút ra kết luận là trong giai đoạn từ 2005 đến nay hướng nghiên cứu về công nghệ xử lý khử độc cho môi trường bị nhiễm các hoá chất độc