NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN ESTER DẦU THỰC VẬT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUÁ TỚI HẠN METHANOL ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL VÀ THU GLYCERINE ĐỘ TINH KHIẾT CAO VEGETAL OIL TRANSESTERIFICATION VIA SUPERCRITICAL METHANOL METHOD TO SYNTHESIZE THE BIODIESEL AND IMPROVE THE HIGH QUALITY GLYCERINE LÊ ĐĂNG KHOA – NGUYỄN ĐÌNH LÂM Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà nẵng TÓM TẮT Biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng như là một loại nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu Diesel truyền thống. Đã có một số nghiên cứu về quá trình tổng hợp Biodiesel ở Việt Nam. Bài báo này trình bày các kết quả nghiên cứu mà chúng tôi thực hiện với một phương pháp mới để tổng hợp Biodiesel từ dầu dừa, phương pháp chuyển ester ở trạng thái quá tới hạn Methanol đồng thời tiến hành so sánh phương pháp này với phương pháp tổng hợp truyền thống và cuối cùng đề xuất các phương án bổ sung nhằm hoàn thiện phương pháp trên. ABSTRACT Biodiesel was investigated and used as an alternative fuel for traditional Diesel. There were some initial researches of biodiesel synthesis in Vietnam. This article presents the results of our investigation on the new method, transesterification in supercritical methanol, the comparisons with the traditional method and finally gives some propositions of supplemental solution to perfect this new method. Keywords: Supercritical Methanol, Biodiesel, Transesterification, Fatty acid, Alkyl esters. 1. Đặt vấn đề Việc sử dụng trực tiếp dầu thực vật trong động cơ diesel gặp nhiều khó khăn do độ nhớt cao (gấp 10 đến 20 lần Diesel) và độ bay hơi thấp, trong đó độ nhớt quá cao là nguyên nhân chính. Có nhiều phương pháp nhằm làm giảm độ nhớt của dầu thực vật chủ yếu gồm: pha loãng, nhũ tương hoá, nhiệt phân và thực hiện phản ứng chuyển ester (transesterification) [1]. Trong các phương pháp trên thì phản ứng chuyển ester của dầu thực vật bằng các loại rượu được coi là sự lựa chọn tốt nhất vì các alkyl ester của axit béo (hay còn gọi là Biodiesel) thu được từ phương pháp này rất giống với nhiên liệu diesel, quá trình sản xuất đơn giản hơn nữa có thể được sử dụng trực tiếp mà không đòi hỏi bất cứ sự thay đổi nào trên động cơ diesel. Rượu sử dụng trong phản ứng này là rượu đơn chức bậc một hoặc bậc hai, có số nguyên tử cacbon từ 1 đến 8, trong đó Methanol được sử dụng rộng rãi nhất vì giá thành rẻ, dễ phản ứng với Triglyceride và dễ hoà tan xúc tác [2]. Quá trình sản xuất Biodiesel truyền thống bằng phản ứng chuyển ester có thể thực hiện với sự có mặt của xúc tác axit hoặc bazơ được sử dụng ở dạng đồng thể hoặc dị thể với chất phản ứng [3-7]. Tuy nhiên, phản ứng có xúc tác đòi hỏi nguyên liệu phải có hàm lượng nước và axit béo tự do thấp, quá trình sản xuất thường tốn nhiều thời gian và năng lượng do dầu thực vật không tan trong rượu và sản phẩm của quá trình cần phải làm sạch khỏi các tạp chất nên giá thành của Biodiesel vẫn còn cao hơn nhiên liệu Diesel truyền thống [8]. Ngoài ra sản phẩm phụ có giá trị cao là Glycerin không sạch do có lẫn nhiều tạp chất từ quá trình tổng hợp. Phản ứng chuyển ester ở trạng thái quá tới hạn của methanol khắc phục được những nhược điểm kể trên của qui trình sản xuất truyền thống [9]. Ở điều kiện thường, rượu không tan trong dầu thực vật. Tuy nhiên, ở trạng thái quá tới hạn, tuỳ thuộc vào áp suất và nhiệt độ mà liên kết Hydro liên phân tử giữa các phân tử rượu cũng như độ phân cực của chúng bị yếu đi cho phép dầu thực vật hòa tan một phần hoặc hoàn toàn vào methanol và methanol trở thành một monomer tự do trực tiếp tác dụng lên nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl của triglyceride thực hiện chuyển phản ứng chuyển ester nên thời gian phản ứng rất ngắn [10]. Nước và axit béo tự do là các tác nhân có hại trong phương pháp xúc tác truyền thống nhưng trong phương pháp quá tới hạn, đây là các tác nhân ảnh hưởng tích cực đến thời gian và hiệu suất thu Biodiesel. Phương pháp mới này cho hiệu suất thu Biodiesel cao hơn trong khi quá trình xử lý sản phẩm đơn giản hơn và đặc biệt Glycerin thu được có độ tinh khiết cao hơn rất nhiều so với phương pháp truyền thống. Nhờ đó biodiesel thu được từ phương pháp này có giá thành rẻ hơn so với phương pháp truyền thống [11]. 2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu Qua phân tích đánh giá chúng tôi quyết định chọn dầu dừa và Methanol làm nguyên liệu sản xuất Biodiesel. Quá trình nghiên cứu bao gồm phần thực nghiệm và phần phân tích kiểm tra đánh giá kết quả. Cụ thể như sau: - Trong quá trình thực nghiệm chúng tôi đã thực hiện 2 phản ứng tổng hợp Biodiesel bao gồm phản ứng tổng hợp truyền thống với chất xúc tác là KOH tại các điều kiện tối ưu đã được công bố nhằm tạo mẫu đối chứng, phản ứng tổng hợp còn lại là phản ứng quá tới hạn Methanol, sẽ được thực hiện tại điều kiện áp suất nhiệt độ nhất định, sau đó khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng này. - Phần phân tích kết quả: Nguyên liệu và tất cả sản phẩm Biodiesel thu được từ các thí nghiệm đều được đem phân tích sắc kí lỏng hiệu quả cao (High performance liquid chromatography HPLC) kết hợp với việc đo độ nhớt nhằm đánh giá khả năng phản ứng và hiệu suất phản ứng. Điều kiện của quá trình phân tích sắc kí được trình bày trong bảng 1. Bảng 1. Điều kiện phân tích sắc kí HPLC Loại máy sắc kí HPLC MERCK HITACHI D7000 Cột Lichrocart (250x4mm) Lichrospher RP18 e , 5m Detector UV 220nm Lưu lượng pha động 0,9 ml/phút Tỷ lệ pha động Methanol:Isopropanol (60:40) Thể tích tiêm mẫu 20l Nhiệt độ 25 o C Ngoài ra, các mẫu biodiesel thu được từ phương pháp quá tới hạn còn được đem đo các chỉ tiêu của nhiên liệu diesel theo tiêu chuẩn TCVN5689:1998 nhằm đánh giá khả năng sử dụng trong động cơ diesel. 3. Tiến hành phản ứng a. Phương pháp xúc tác đồng thể Quá trình tổng hợp (tại điều kiện tối ưu) bao gồm 2 bước: - Thực hiện phản ứng: Cho 50g dầu dừa đã sấy tách nước vào bình cầu ba cổ, đặt bình cầu lên máy khuấy từ có bộ phận gia nhiệt và tiến hành gia nhiệt nhẹ. Khi nhiệt độ đạt đến 36 o C thì cho hỗn hợp gồm 0,65g KOH và 20,58g Methanol đã hòa tan hoàn toàn từ trước vào bình cầu rồi tiến hành khuấy đồng thời giữ nguyên nhiệt độ 36 o C trong vòng 83 phút. - Xử lý sản phẩm: Sau khi phản ứng kết thúc, đổ hỗn hợp vào phễu chiết. Hỗn hợp sẽ tách làm 2 pha, pha nhẹ là metyl ester thô, pha nặng là Glycerin. Chiết lấy pha nhẹ, sau đó đem trung hòa bằng axit axêtic, sau đó tiếp tục rửa bằng KCl bão hòa và cuối cùng là rửa nhiều lần bằng nước ấm sau đó để lắng và tách thu được Biodiesel. b. Phương pháp quá tới hạn Methanol Điều kiện thực nghiệm ở điều kiện quá tới hạn được công bố trong phần lớn các công trình nghiên cứu là 350°C và 460 bars. Với điều kiện này phản ứng diễn ra hoàn toàn chỉ trong vòng khoảng 240 giây, rất khó để đánh giá rõ ràng ảnh hưởng của từng yếu tố lên quá trình tổng hợp biodiesel. Với mục tiêu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố lên hiệu suất thu biodiesel, sau một loạt nghiên cứu thử nghiệm, chúng tôi quyết định tiến hành ở 200 bars và 280 o C (Các giá trị tới hạn tương ứng của Methanol là P c =80,9 bars, T c =239,4 o C). Để xác định chính xác lượng chất phản ứng trong thiết bị phản ứng để bảo đảm các giá trị nhiệt độ và áp suất của hệ đạt tới hai giá trị trên (điều kiện đẳng tích), chúng tôi sử dụng mô hình nhiệt động SRK (Soave-Redlich-Kwong) với phương trình trạng thái như sau: )( bvvT a bv RT P     với r c T a a  và c c b P TR b  c c ac P TR a 22  với 42748,0 a , 08664,0 b và c r T T T  Các giá trị  a ,  b có thể được hiệu chỉnh sao cho các giá trị P, v, T thu được từ phương trình diễn tả đúng trạng thái tới hạn thực tế của Methanol (T c =239,4 o C; P c =80,9 bars; v c =118cm 3 .mol -1 ). Giải phương trình nhiệt động SRK cho Methanol sau khi hiệu chỉnh các giá trị  a ,  b tại các giá trị nhiệt độ và áp suất nghiên cứu (280°C, 200bars) ta thu được các thành phần của hỗn hợp nguyên liệu nạp vào thiết bị phản ứng được trình bày ở bảng 2. Bảng 2. Thành phần hỗn hợp phản ứng tại các tỷ lệ MeOH/ Dầu khác nhau với thể tích thiết bị phản ứng là 143,5cm 3 MeOH:dầu MeOH(g) Dầu dừa (g) H 2 O(g) 10:1 24,45 50,50 1,20 15:1 28,02 38,50 1,40 25:1 31,81 26,20 1,55 30:1 32,88 22,55 1,62 42:1 34,54 16,90 1,72 Khối lượng của dầu dừa và MeOH tương ứng theo tỷ lệ mol được cho vào thiết bị phản ứng, sau đó bổ sung thêm một lượng nước cất từ 0-10% so với khối lượng rượu. Thiết bị phản ứng được chúng tôi tự thiết kế và chế tạo bằng thép SKD11 có dạng hình trụ chịu được nhiệt độ 400°C và áp suất 500 bars, giữa thân và nắp được trang bị một lớp Texflon chịu nhiệt bảo đảm độ kín khít của thiết bị. Phản ứng được thực hiện ở 280 o C, áp suất 200 bars, sau thời gian phản ứng thiết bị phản ứng được làm lạnh bằng nước, hỗn hợp sản phẩm lấy ra được đổ vào phễu chiết, tráng lại thiết bị bằng Methanol để thu hồi sản phẩm. Lắng tách, phân tách hỗn hợp sản phẩm thu được Biodiesel và Glycerin sạch đem đi phân tích bằng HPLC, xác định độ nhớt và các tính chất khác. 4. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp Biodiesel bằng phương pháp quá tới hạn methanol a. Ảnh hưởng của tỷ lệ MeOH/Dầu Chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ MeOH/Dầu lên hiệu suất thu metyl ester và độ nhớt. Ngoài ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng ra, tỷ lệ MeOH: Dầu còn quyết định đến công suất của thiết bị, khối lượng riêng của 2 pha metyl ester và glycerin thô và ảnh hưởng đến quá trình phân tách pha. Quá trình thực nghiệm đã chứng tỏ rằng khi tỷ lệ này càng cao quá trình phân tách pha càng khó. Quá trình này được khảo sát trong điều kiện có mặt 5% nước, thời gian phản ứng là 3h. Kết quả của quá trình nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ thu MeOH/Dầu được mô tả ở hình 1. Hình 1. Sắc ký đồ của dầu dừa và các mẫu metyl ester (Biodiesel) thu được (A), Sự thay đổi của hiệu suất và độ nhớt (B) theo các tỷ lệ mol MeOH:Rượu=42:1; 30:1; 25:1; 15:1; 10:1 Trong phạm vi từ 10:1 đến 25:1, Tỷ lệ MeOH/Dầu ảnh hưởng mạnh đến độ chuyển hóa cũng như độ nhớt của sản phẩm trong phạm vi từ 10:1 đến 25:1. Vượt qua giá trị 25:1 ảnh hưởng của tỷ lệ MeOH/Dầu trở nên không đáng kể. b. Ảnh hưởng của hàm lượng nước Quá trình khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nước được tiến hành ở tỷ lệ MeOH:Dầu=15:1, thời gian phản ứng là 3 giờ. Sắc ký đồ của nguyên liệu và sản phẩm thu được cũng như độ chuyển hóa và độ nhớt của các sản phẩm được trình bày trên hình 2. (A) (B) Dầu dừa 1 h 3 h 4 h 2 h RT = 5 Dầu dừa 1 h 2 h 3 h 4 h Hình 2. Sắc ký đồ của dầu dừa và các mẫu metyl ester (Biodiesel) khác nhau (A), Sự thay đổi của hiệu suất và độ nhớt (B) theo các tỷ lệ khối lượng H 2 0/MeOH khác nhau: 0%, 5% và 10% Sự có mặt của nước trong nguyên liệu đã tăng cường phản ứng thủy phân các triglyceride tạo thành các axit béo, các axit béo này sau đó lại tham gia phản ứng metyl ester hoá tạo ra các metyl ester tương ứng. Điều này làm tăng hiệu suất của quá trình và giảm độ nhớt của sản phẩm Biodiesel thu được. c. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Quá trình khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên hiệu suất thu metyl ester và độ nhớt được thực hiện trong điều kiện có mặt 5% nước, tỷ lệ MeOH: Dầu bằng 25:1. Kết quả thu được của quá trình này được trình bày ở hình 3. Hình 3. Sắc ký đồ của dầu dừa và các mẫu metyl ester (Biodiesel) thu được (A), Sự thay đổi của hiệu suất và độ nhớt (B) theo thời gian phản ứng khác nhau: 1giờ, 2 giờ, 3 giờ và 4 giờ Sau 1 giờ đàu tiên, phản ứng xảy ra không đáng kể, các pic chính trong nguyên liệu vẫn còn xuất hiện trên sắc kí đồ với cường độ khá lớn. Kết quả thu được từ hình 3 cho thấy rằng tốc độ chuyển hóa các triglyceride diễn ra chủ yếu trong 2 giờ đầu tiên và do đó độ nhớt của sản phẩm giảm nhanh. Đây chủ yếu là các triglyceride có số cacbon thấp, chiếm đa số trong nguyên liệu có khả năng phản ứng tốt. Sau 2 giờ phản ứng, hiệu suất phản ứng thay đổi D ầ u d ừ a 0% 10 % 5 % D ầ u d ừ a 0 % 5 % 10 % (A) (B) (A) (B) không đáng kể trong khi độ nhớt sản phảm vẫn còn giảm khá mạnh chứng tỏ rằng các triglyceride có số nguyên tử cacbon cao hơn cần có thời gian dài hơn để có thể chuyển hóa hết về các dạng metyl ester tương ứng. 5. So sánh với phương pháp quá tới hạn methanol và phương pháp truyền thống Tiến hành so sánh sắc kí đồ các sản phẩm thu đươc từ hai phương pháp thì nhận thấy thành phần các metyl ester thu đươc gần như hoàn toàn giống nhau và được thể hiện rõ trên hình 4. Hình 4. Sắc ký đồ các mẫu metyl ester của phương pháp quá tới hạn Methanol và phương pháp xúc tác kiềm đồng thể (truyền thống) Kết quả tính toán cho thấy một sự chuyển hóa hoàn toàn của các phản ứng chuyển ester các triglyceride thành các Metyl ester theo cả hai phương pháp quá tới hạn Methanol và phương pháp truyền thống (100% so với 99,7%). Tuy nhiên phương pháp xúc tác kiềm lại cho Metyl ester có độ nhớt bé hơn một ít so với phương pháp quá tới hạn Methanol (2,62 cSt so với 3,1 cSt). Hiện tượng này được giải thích là do khả năng tẩy rửa cao của KOH, pha glycerine thô của phương pháp xúc tác đồng thể hoà tan KOH do đó sẽ hấp thụ toàn bộ các tạp chất gây màu vốn có trọng lượng phân tử cao độ nhớt có trong hỗn hợp sản phẩm. Điều này cũng giải thích sự khác biệt về màu sắc của Glycerin thu được từ hai phương pháp: trong suốt đối với phương pháp quá tới hạn Methanol và vàng trong đối với phương pháp xúc tác đồng thể. Glycerin thu được từ phương pháp quá tới hạn Methanol như vậy rõ ràng có chất lượng tốt hơn so với glycerin trong phương pháp xúc tác kiềm vì ngoài lượng xúc tác dư, các sản phẩm xà phòng hóa, glycerin của phương pháp truyền thống này còn chứa một lượng đáng kể các tạp chất chất gây màu khác. 6. Kết luận Về mặt ý nghĩa khoa học, nghiên cứu này cho phép hiểu rõ bản chất của phản ứng chuyển ester các triglyceride ở điều kiện quá tới hạn methanol. Chúng tôi đã khảo sát và giải thích một cách chi tiết, khoa học các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel theo phương pháp quá tới hạn methanol lần đầu tiên được áp dụng riêng cho dầu dừa. Các kết quả thu được cho phép xác định các thông số tiến hành tổng hợp biodiesel tốt nhất trong điều kiện phòng thí nghiệm của chúng tôi là: nhiệt độ 280 o C, áp suất 200bars, tỷ lệ mol Methanol/Dầu là 25:1 với sự có mặt của 5% nước tính theo khối lượng rượu và thời gian phản ứng là 3 giờ. Quá tới hạn Methanol Xúc tác kiềm đồng thể Về mặt kĩ thuật, với các điều kiện tổng hợp trên thì biodiesel thu được từ dầu dừa đáp ứng được chỉ tiêu dành cho nhiên liệu diesel theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5689:1998. Đây cũng là một cơ sở để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo nhằm đánh giá khả năng đưa dầu dừa vào thực tế quá trình sản xuất biodiesel bằng phương pháp quá tới hạn Methanol. Để có thể giảm nhiệt độ và áp suất làm việc của phản ứng nghiên cứu, các biện pháp như bổ sung dung môi thích hợp (propan hoặc CO 2 ) hoặc cũng có thể thực hiện phản ứng theo 2 bước: Thuỷ phân Triglyceride sau đó Metyl ester hoá chúng có thể là các hướng nghiên cứu tiếp tục cho đề tài nhằm từng bước giảm giá thành cho việc sản xuất Biodiesel làm cho nó có tính cạnh tranh mạnh hơn so với nhiên liệu truyền thống. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical alcohol transesteri cationsand other methods: a survey, Ayhan Demirbas, Energy Conversion and Management, 44 (2005) 1. [2] Barnwal BK, Sharma MP. Prospects of Biodiesel production from vegetable oils in India. Renew Sust Energy Rev (2005) 12. [3] Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure; Catal Commun;Furuta S, Matsuhashi H, Arata K. (2004). [4] Effect of fatty acid membrane composition on whole-cell biocatalysts for biodiesel- fuel production; Biochem Eng J; Hama S, Yamaji H, Kaieda M, Oda M, Kondo A, Fukuda H.(2004). [5] Facilitatory effect of immobilized lipase-producing rhizopus oryzae cells on acyl migration in biodiesel-fuel production;Biochem Eng J;Oda M, Kaieda M, Hama S, Yamaji H, Kondo A, Izumoto E cùng cộng sự. (2004). [6] Optimization of lipase-catalyzed biodiesel by response surface methodology;Bioresour Technol 88; Shieh C-J, Liao H-F, Lee C-C (2003). [7] Immobilized Pseudomonas cepacia lipase for biodiesel fuel production from soybean oil; Bioresour Technol 96;Noureddini H, Gao X, Philkana RS (2005). [8] Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical Methanol, S.Saka, D.Kusdiana, Fuel 80 (2001) 225. [9] Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical methanol transesterification methods, Ayhan Demirbas, Progress in energy and combustion science 31 (2005) 475. [10] Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment Dadan Kusdiana, Shiro Saka, Bioresource Technology 67 (2003) 6 [11] Biodiesel fuel for diesel fuel substitute prepared by a catalyst-free supercritical methanol; D. Kusdiana, S. Saka Grad. (2004) 4. [12] Ternary phase diagram of fatty acid metyl ester/ methanol/ glycerol, A.Y Tremblay, M.A Dubé, (2005) 1. . NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN ESTER DẦU THỰC VẬT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUÁ TỚI HẠN METHANOL ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL VÀ THU GLYCERINE ĐỘ TINH KHIẾT CAO VEGETAL OIL TRANSESTERIFICATION. quả nghiên cứu mà chúng tôi thực hiện với một phương pháp mới để tổng hợp Biodiesel từ dầu dừa, phương pháp chuyển ester ở trạng thái quá tới hạn Methanol đồng thời tiến hành so sánh phương pháp. các nghiên cứu tiếp theo nhằm đánh giá khả năng đưa dầu dừa vào thực tế quá trình sản xuất biodiesel bằng phương pháp quá tới hạn Methanol. Để có thể giảm nhiệt độ và áp suất làm việc của phản