CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHỔ HẤP THỤ VÀ PHỔ PHÁT XẠ I.1. Sóng điện từ, phổ điện từ I.1. 1. Sóng điện từ, Sóng điện từ bao gồm hai thành phần là điện và từ đặc trưng bởi vectơ cường độ điện trường E  và cường độ từ trường H  . Dao động theo phương y và z tạo thành sóng phẳng lan truyền theo phương x. ( ) ( ) xkftAH xkftAE z y 0 0 2sin. 2sin. −= −= π π (1.1) A: biên độ dao động. Hình 1.1. Bức xạ điện từ dạng sóng phẳng truyền theo phương x λ Biên độ P Không khí (n 0 ≅ 1) Môi trường có (n >n 0 ) Phương truyền sóng Hình 1.2. Một số đặc trưng của bức xạ điện từ Các dạng sóng điện từ hoặc chùm photon mang năng lượng được truyền đi với vận tốc ánh sáng đều có thể gọi là chùm bức xạ. Photon có tính chất hạt mang năng lương xác định, đồng thời cũng có tính chất sóng. Khi photon xuất phát từ một điểm trong không gian sẽ bức xạ từ điểm đó sóng điện từ dạng cầu. Véctơ cường độ điện trường của sóng cầu này đạt cực đại theo chu kỳ và có phương vuông góc với phương truyền sóng. Bước sóng λ của bức xạ được định nghĩa là khoảng cách giữa hai cực đại này. Đại lượng liên quan mật thiết với bước sóng chính là tần số f, tức là số sóng đi qua một điểm P cố định trong một đơn vị thời gian . Khi một photon đi qua một vùng trong không gian, véctơ cường độ điện trường trong vùng này sẽ dao động với tấn số f. Giả sử photon có năng lượng E , khi đó : E = h f = hc/λ (1.2) ( h = 6,625. 10 -34 J.s , c = 3.10 8 (m/s). 1 eV = 1,6.10 -19 J ) Số sóng k=1/ λ (cm -1 ) , tức là số sóng xuất hiện trên 1cm chiều dài, k = f /c (1.3) 1 Chùm tia mang bức xạ có một bước sóng gọi là chùm đơn sắc. Đối chùm đơn sắc, chỉ có một tần số thực sự đặc trưng cho bức xạ điện từ, bức xạ được truyền qua môi trường với vận tốc nhỏ hơn vận tốc ánh sáng do có sự tương tác giữa véc tơ cường độ điện trường với các điện tử của môi trường. Như vậy ánh sáng sẽ bị khúc xạ, hệ số khúc xạ của môi trường n được định nghĩa là tỷ số giữa vận tốc ánh sáng trong chân không và vận tốc áng sáng trong môi trường. Hệ số khúc xạ cũng là hàm của bước sóng. Bước sóng càng dài thì n càng nhỏ. Khi ánh sáng có bước sóng λ đi vào một môi trường, vận tốc của nó sẽ giảm, tuy nhiên tần số vẫn giữ nguyên không đổi. Trong vùng tia cực tím, vùng nhìn thấy, và tia hồng ngoại, vận tốc của các bức xạ này trong không khí thay đổi 0,1% so với vận tốc của nó trong chân không. Chùm đa sắc chứa các bức xạ có vài bước sóng khác nhau. Hai sóng có thể giao thoa với nhau để hình thành một sóng mới hoặc triệt tiêu nhau. Ví dụ hai sóng cùng bước sóng, biên độ nhưng ngược pha nhau 180 0 , khi giao thoa nhau chúng sẽ triệt tiêu nhau, khi cùng pha, chúng sẽ giao thoa và tạo ra sóng có biên độ gấp đôi sóng ban đầu. Phân cực được tạo thành khi ánh sáng được hấp thụ chọn lọc khi đi qua một môi trường xác định. Phân cực ánh sáng là hiện tượng tất cả biên độ của sóng xuất hiện theo thời gian đều nằm trong cùng một mặt phẳng. I.1.2. Phổ điện từ Hình 1.3. Các vùng sóng của phổ điện từ Sự tương tác giữa môi trường và bức xạ xảy ra trong toàn bộ vùng phổ điện từ, từ bước sóng rất ngắn của các tia vũ trụ (10 -9 nm) đến sóng radio có bước sóng tới 1000 km. Hình 1.3 mô tả các vùng sóng của phổ điện từ, và các hiệu ứng xảy ra dưới tác dụng của bức xạ điện từ. Cụ thể các vùng sóng của phổ điện từ như sau: - Tia γ: λ < 0.05nm. - Tia X: λ∈(1÷10 nm). - Tia X nhẹ:λ∈ (10÷100nm). - Tia cực tím trong chân không λ∈(100÷200nm). Năng lượng của bức xạ điện từ tương ứng với năng lượng ion hoá phân tử, nguyên tử. - Tia cực tím gần λ∈200÷400nm. Năng lượng của bức xạ điện từ tương ứng với năng lượng của các điện tử hóa trị. - Ánh sáng nhìn thấy λ∈(400÷800)nm. - Vùng hồng ngoại gần λ∈(0,8÷2,5) µm. - Vùng hồng ngoại cơ bản λ∈(2,5÷25) µm. - Vùng hồng ngoại xa λ∈(25÷400)µm. 2 Radio TV Microwave Milimetre wave Mid infrared Near infrared Visible Near Ultraviolet Far (Vacuum) Ultraviole t X-ray Y-ray NMR ESR Rotational Far infrared Vibrational Raman sources Photo electron λ (mm) 300 3 1 0.5 λ (µm) 25 2.5 0.77 λ (nm) 770 390 200 10 0.05 f (GHz) 1 100 300 600 k (cm -1 ) 0.033 3.3 10 20 400 4000 13000 26000 50000 E (eV) 6 1200 - Sóng vi ba λ∈(400µm÷25cm): Được sử dụng trong kỹ thuật Cộng hưởng từ spin điện tử (Electrons Spin Resonance - ESR). - Sóng radio λ>25cm: Được sử dụng trong kỹ thuật Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclei Magnetic Resonance - NMR). - Môi trường của các dạng bức xạ này hoàn toàn giống nhau, tức là đều chuyển động với vận tốc ánh sáng, nhưng khác nhau bởi tần số và bước sóng do đó các hiệu ứng mà các bức xạ có bước sóng khác nhau gây ra sẽ khác nhau. Sự khác nhau về các hiệu ứng Vật lý và Hoá học của các dạng bức xạ này có thể hiểu được là do sự khác biệt về năng lượng của mỗi loại photon. - Trong vùng tần số radio, năng lượng của một photon là rất thấp, năng lượng này khi truyền vào môi trường sẽ tương ứng với năng lượng làm đổi hướng trạng thái spin của hạt nhân trong từ trường. - Trong vùng sóng vi ba, năng lượng của photon cao hơn một chút, đủ làm thay đổi trạng thái spin của điện tử dưới tác dụng của từ trường. - Khi môi trường vật chất hấp thụ sóng hồng ngoại, năng lượng của phân tử thay đổi đi cùng với sự thay đổi năng lượng quay. - Cuối cùng các dạng bức xạ có năng lượng cao hơn như tia X khi đi vào vật chất sẽ làm cho các điện tử lớp trong chuyển sang trạng thái kích thích. I.2. Sự hấp thụ và bức xạ sóng điện từ Giả sử điện tử, nguyên tử hoặc phân tử có trạng thái năng lượng tĩnh là m và n (không phụ thuộc vào thời gian t) có năng lượng lần lượt là E m và E n , các trạng thái này có thể là: - Trạng thái điện tử - Dao động rung - Dao động xoay . Ta có: hckhfEEE mn ==−=∆ ; (1.4) Sẽ có 3 quá trình có thể xuất hiện khi bức xạ điện từ với tần số f tương tác với hệ hai mức năng lượng trên. 1. Hấp thụ cưỡng bức: Phân tử (nguyên tử) M hấp thụ lượng tử của bức xạ và chuyển từ mức m lên mức n : * MhckM →+ (1.5) 2. Bức xạ tự phát: Phân tử (nguyên tử) M * từ trạng thái n tự phát ra lượng tử của bức xạ và trở về trạng thái m: hckMM +→ * , (1.6) Ví dụ: ánh sáng bóng đèn sử dụng sợi đốt volphram. 3. Bức xạ cưỡng bức hay bức xạ kích thích: Phân tử (nguyên tử) M hấp thụ lượng tử của bức xạ và chuyển từ mức m lên mức n, sau đó thực hiện bức xạ tự phát: hckMhckM 2 * +→+ (1.7) Như vậy từ (1.7) có thể thấy, để có bức xạ cưỡng bức, bức xạ kích thích phải có số sóng thích hợp. Chúng ta sẽ khảo sát chi tiết các quá trình trên Gọi N i là mật độ hạt ở trạng thái i, theo Einstein, tốc độ thay đổi mật độ hạt ở trạng thái n trong quá trình hấp thụ cưỡng bức: ( ) kBN dt dN mnm n ρ = (1.8) Với B mn : hệ số Einstein; ( ) k ρ : mật độ phổ bức xạ được xác định như sau: 3 ( ) 1exp 8 3 −         = Tk hck hck k B π ρ (1.9) k B : hằng số Boltzman, k B = 1,38.10 -23 J/K. Tốc độ thay đổi mật độ N n trong quá trình bức xạ kích thích: ( ) kBN dt dN nmn n ρ −= (1.10) B nm : hệ số Einstein trong quá trình này, và B nm = B mn . Tốc độ thay đổi mật độ N n trong quá trình bức xạ tự phát: nmn n AN dt dN −= (1.11) A nm : hệ số Einstein trong quá trình bức xạ tự phát. Đối với một số sóng k xác định thì cả ba quá trình trên sẽ diễn ra cho đến khi mật độ đạt đến mức cân bằng: ( ) ( ) 0=−−= nmnnmnm n ANkBNN dt dN ρ (1.12) Tại điểm cân bằng N n và N m liên hệ với nhau thông qua định luật phân bố Boltzman.         ∆ −=         ∆ −= Tk E Tk E g g N N BBm n m n expexp (1.13) g n và g m là bậc suy biến của trạng thái n và m . Từ các phương trình trên nhận được: nmnm BhckA 3 8 π = . (1.14) Phương trình (1.14) trên cho thấy sự bức xạ tự phát tăng nhanh trong quá trình bức xạ cưỡng bức khi k tăng. Hệ số Einstein được xác định thông qua hàm sóng m Ψ và n Ψ và mômen biến đổi R nm theo phương trình sau: ∫ ΨΨ= dVR mn nm µ * (1.15) Hệ số B nm được xác định như sau: 2 2 0 3 34 8 nm nm R h B −= πε π (1.16) Khi tương tác với thành phần điện trường của bức xạ, µ là tổng các vectơ mômen lưỡng cực điện: ∑ = i ii rq  µ , (1.17) với q i và i r  là điện tích và vectơ vị trí của hạt thứ i (điện tử hoặc hạt nhân). Mômen biến đổi có thể coi như mômen lưỡng cực của các dao động điện trong quá trình chuyển mức năng lượng. Ví dụ: quỹ đạo π và * π của điện tử trong phân tử ethylene, khi điện tử dịch chuyển từ quỹ đạo π sang * π . Đây là quá trình biến đổi có mômen khác 0 mặc dù mômen lưỡng cực điện không đổi và bằng 0 cả ở trạng thái m và n. 4 Hình 1.5. a) Mẫu thực nghiệm ghi phổ hấp thụ; b) Phổ mở rộng; c) Phổ hẹp với cùng ε max Hình 1.4. a) quỹ đạo π và b) quỹ đạo π * trong phân tử ethylen Hệ số B nm có thể xác định từ thực nghiệm thông qua quá trình hấp thụ như sau: Bức xạ với cường độ I 0 chiếu vào mẫu có chiều dài L và bị hấp thụ (hình 1.5a). Khi ra khỏi mẫu bức xạ có cường độ I và có số sóng thay đổi từ k 1 đến k 2 . Đo tỷ số I I 0 của phổ hấp thụ được xác định theo định luật Beer - Lambert bởi công thức: ( ) CLk I I A ε =       = 0 10 log (1.18) C: nồng độ vật liệu trong pha lỏng; ( ) k ε : hàm số của số sóng k được gọi là hệ số hấp thụ phân tử. Trên hình 1.5b và 1.5c giá trị max ε tương ứng với giá trị cực đại của hệ số hấp thụ A và được sử dụng để đo tổng cường độ hấp thụ. Trong hình 1.5c, phổ có cùng độ cao max ε nhưng cường độ tích phân nhỏ hơn. Để xác định cường độ phổ, chúng ta sẽ tiến hành xác định phần diện tích bên dứới đường phổ: ( ) 10ln 2 1 nmnmA k k BhkN dkk = ∫ ε , (1.19) với k nm là số sóng trung bình trong quá trình hấp thụ; N A : số Avogadro. (Vì N n << N m nên trạng thái n bị phân rã bởi bức xạ cưỡng bức có thể bỏ qua). Nếu sự hấp thụ dẫn đến sự biến đổi năng lượng của điện tử, độ mạnh của dao động thường gọi là cường độ và liên quan tới diện tích theo công thức: ( ) ∫ = 2 1 2 2 0 10ln4 k k A e nm dkk qN cm f ε ε (1.20) f nm : đại lượng không đơn vị, là tốc độ thay đổi cường độ biến đổi lưỡng cực điện giữa hai trạng thái dao động của điện tử trong không gian 3 chiều và đạt cực đại bằng 1. Xác suất biến đổi 2 nm R phụ thuộc vào quy luật lựa chọn trong phổ học, xác suất bằng 0 cho sự dịch chuyển trong vùng cấm và khác 0 khi sự biến đổi cho phép. Vùng cấm và vùng cho phép ở đây chúng ta có thể hiểu theo quy luật lựa chọn lưỡng cực, nghĩa là những biến đổi xuất hiện khi E  của bức xạ tương tác với nguyên tử, hoặc phân tử. Mômen lưỡng cực điện theo các hướng trong hệ toạ độ Đề - các được xác định như sau: ∑ = i iix xq µ ; ∑ = i iiy yq µ ; ∑ = i iiz zq µ (1.21) Mômen biến đổi được xác định: ∫ ΨΨ= dxR mxn nm x µ * ; ∫ ΨΨ= dyR myn nm y µ * ; ∫ ΨΨ= dzR mzn nm z µ * (1.22) Xác suất biến đổi: ( ) ( ) ( ) 222 2 nm z nm y nm x nm RRRR ++= (1.23) Bài tập: Khi nhiệt độ tămh từ 25 đến 1000 0 C, tính tốc độ dịch chuyển của phân tử ở các trạng thái dao động rung kích thích, quay kích thích, và mức năng lượng điện tử kích thích xuống các mức năng lượng thấp nhất, giả sử các mức tương ứng với số sóng là 30, 1000, và 40000 cm -1 cao hơn so với mức thấp nhất. Giả: Giả sử rằng đối với mức kích thích trong dao động quay, số lượng tử J = 4 và mỗi mức có (2J + 1) suy biến. Các dao động đàn hồi và mức điện tử không suy biến. Giải: Khi J = 4 từ công thức Plank:         − + == Tk hckJ N N N N B j m n exp 1 12 0 5         −= − −−− KKJ cmscmsJ 298 10.381,1 30 10.998,2 10.626,6 exp9 23 111034 = 7,79 tại 25 0 C và bằng 8,70 tại 1000 0 C. Đối với mức năng lượng dao động đàn hồi:         −= − − 298.10.381,1 1000.10.998,2.10.626,6 exp 23 1034 0 N N v = 8,01.10 -3 tại 25 0 C và bằng 0,323 tại 1000 0 C Đối với mức năng lượng điện tử:         −= − − 298.10.381,1 40000.10.998,2.10.626,6 exp 23 1034 0 N N e = 1,40.10 -84 tại 25 0 C và bằng 2,35.10 -20 tại 1000 0 C Từ các kết quả tính toán cho thấy các mức năng lượng của dao động xoay tập trung nhiều hạt hơn ở các mức dao động rung và hơn các mức dao động điện tử. Khi nhiệt độ tăng thì độ cư trú cũng tăng. I.3. Độ rộng vạch phổ Từ vạch phổ xuất hiện khi nghiên cứu phổ nhìn thấy của tinh thể muối ăn bằng phổ kế, (ví dụ quang phổ của muối ăn qua lăng kính chỉ quan sát thấy các vạch). Ngày nay, kết quả ghi phổ là sự thay đổi của cường độ đo được trong quá trình biến đổi của bước sóng, tần số hoặc số sóng nhưng chúng ta vẫn gọi các phổ như vậy là vạch phổ. Thường sử dụng hai thông số cho khái niệm độ rộng vạch phổ: 1. ∆ν = HWHM một nửa độ rộng tại 1/2 cực đại (Half - Width at Half - Maximum). 2. 2 ∆ν = FWHM toàn bộ độ rộng tại 1/2 cực đại (Full - Width at Half - Maximum). Có 3 thông số quan trọng liên quan tới độ rộng và hình dạng vạch phổ. I.3.1. Độ mở rộng vạch phổ tự nhiên Nếu trạng thái n có độ cư trú dư ra trong quá trình hấp thụ so với độ cư trú Boltzman, các hạt M * ở trạng thái này sẽ phân rã xuống trạng thái thấp hơn đến độ cư trú Boltzman. Độ phân rã bậc 1 được xác định như sau: n n Nk dt dN 1 =− (1.24) k 1 là hằng số tốc độ bậc 1. Gọi τ là thời gian sống của trạng thái n tức là thời gian để độ cư trú N n giảm từ 0 n N đến 0 1 n Ne , khi đó τ = 1 1 k (1.25) Nếu quá trình phát xạ tự phát chỉ do quá trình phân rã hạt M * , ta có: nmnmn n AkAN dt dN =⇒−= 1 (1.26) Theo nguyên lý bất định Heisenberg:  ≥∆ E. τ (1.27) Phương trình này cho thấy trạng thái n có năng lượng chính xác được xác định chỉ khi τ không xác định. Tuy nhiên điều này không bao giờ xảy ra, nên tất cả các mức năng lượng bị nhoè ra do sự mở rộng vạch phổ. 6 Hình 1.6. Phổ hấp thụ (đường đậm), đường nhạt l trà ũng Lamb. Từ phương trình liên hệ giữa hệ số Einstein và xác suất biến đổi: 2 3 0 34 34 64 nm nm R hc k A πε π = (1.28) 2 3 0 33 34 32 nm R hc k f πε π ≥∆⇒ (1.29) Sự mở rộng tần số f∆ phụ thuộc vào f 3 sẽ cho kết quả rất lớn (khoảng 30 MHz) đối với trạng thái điện tử bị kích thích. Còn đối với trạng thái kích thích của dao độngquay: Hzf 54 1010 −− ÷=∆ , Vì vậy trạng thái kích thích của điện tử có tần số lớn hơn rất nhiều. Phương trình (1.29) gọi là mở rộng vạch phổ tự nhiên. Vì mỗi nguyên tử và phân tử biểu hiện đồng nhất nên cho vạch phổ đặc trưng gọi là vạch phổ đồng nhất. Mở rộng vạch phổ tự nhiên thường rất nhỏ so với các nguyên nhân khác gây nên nhoè phổ. I.3.2. Mở rộng Doppler Khi xảy ra quá trình phát xạ hoặc hấp thụ bức xạ điện từ thì tần số của nó phụ thuộc vào vận tốc chuyển động của nguyên tử hoặc phân tử đối với detector. Điều này cũng giống như một người nghe tiếng “rít” của đoàn tàu khi chạy ngang qua anh ta như có tần số cao hơn so với thực tế và thấp hơn khi tàu đã chạy qua. Hiệu ứng này gọi là Doppler. (Xem phần 1.3.4.c) Khi nguyên tử hoặc phân tử đi qua detector với vận tốc v a , tần số f a và quá trình dịch chuyển có tần số f được xác định theo công thức sau: 1 1 −       −= c v ff a a , (1.30) c: vận tốc ánh sáng. Mở rộng vạch phổ đặc trưng được xác định như sau: m Tk c f f B 2ln2 =∆ (1.31) m: khối lượng nguyên tử hoặc phân tử. f∆ thường lớn hơn rất nhiều so với mở rộng vạch phổ tự nhiên. Mở rộng vạch phổ trong trường hợp này không đồng nhất vì không phải tất cả nguyên tử và phân tử trong mẫu đo biểu hiện như nhau, kết quả là hình dạng phổ không giống như phân bố Gauss. I.3.3. Sự mở rộng do áp suất Khi có sự va chạm giữa các nguyên tử hoặc phân tử trong pha khí sẽ có sự trao đổi năng lượng dẫn đến sự mở rộng các mức năng lượng. Nếu gọi τ là thời gian giữa các va chạm và mỗi kết quả va chạm của quá trình dịch chuyển giữa hai trạng thái đều dẫ tới mở rộng vạch phổ, khi đó sự mở rộng phổ do áp suất được xác định như sau: ( ) 1 2 − =∆ πτ f (1.32) Cũng giống như mở rộng phổ tự nhiên, sự mở rộng phổ do áp suất có tính đồng nhất ngoại trừ trường hợp dịch chuyển ở tần số thấp. I.3.4. Loại bỏ sự mở rộng vạch phổ Ba loại mở rộng vạch phổ như chúng ta nói đến ở trên cần phải được loại bỏ hoặc giảm đến giá trị nhỏ nhất ở điều kiện bình thường. Ngoại trừ trường hợp mở rộng vạch phổ do áp suất có thể loại bỏ dễ dàng bằng cách đo phổ ở áp suất thấp. Các dạng mở rộng khác đuợc khắc phục thông qua một số phương pháp sau đây. Sự mở rộng Doppler có thể làm giảm theo hai cách: 7 a. Sử dụng chùm phân tử hoặc nguyên tử phóng lưu Chùm nguyên tử hoặc phân tử phóng lưu được tạo ra bằng cách bơm chúng qua một khe hẹp khoảng 20 m µ chiều rộng và 1cm chiều dài, với áp suất một vài torr ở phần nguồn đi vào khe. Chùm hạt sau đó được chuẩn trực bằng cách cho qua các khẩu độ. Tính chất quan trọng khi sử dụng chùm phân tử hoặc nguyên tử phóng lưu là loại bỏ sự mở rộng vạch phổ do áp suất. Nếu quan sát phổ theo hướng vuông góc với hướng bơm chùm hạt thì sự mở rộng Doppler cũng sẽ giảm vì vận tốc các hạt theo hướng quan sát rất nhỏ. b. Phổ Lamb Năm 1969, Costain phát minh ra phương pháp để loại bỏ sự mở rộng vạch phổ Doppler không cần sử dụng chùm phóng lưu (hình 1.5). Trong thí nghiệm này, chùm bức xạ từ nguồn qua mẫu được phản xạ lại một lần nữa qua mẫu bởi bộ phản xạ R đến detector. Chúng ta giả sử nguồn bức xạ đơn sắc có phổ rất hẹp so với vạch phổ (ví dụ: vi sóng hoặc bức xạ tia laser). Nguồn bức xạ có tần số f a cao hơn tần số cộng hưởng f res tại vạch trung tâm, kết quả là chỉ có các phân tử loại 1 và loại 2 có vận tốc đi ra từ nguồn là v a hấp thụ bức xạ. Trên đường trở lại của bức xạ tới detector một nhóm phân tử như 6 và 7 có vận tốc -v a , đi ra từ nguồn và hấp thụ với tần số − a f . Do vậy, khi bức xạ trở lại tấn số f a , ví dụ: số phân tử từ trạng thái m thấp hơn và có vận tốc v a dịch chuyển đi ra khỏi nguồn sẽ giảm dần. Điều này được coi như sự hình thành lỗ trống trong sự phân bố vận tốc Maxwell của phân tử ở trạng thái m. Hình 1.7. Ba nhóm nguyên tử (phân tử) đặc trưng chuyển động với vận tốc v a , 0 và - v a từ nguồn tới detector trong thí nghiệm phổ hấp thụ trũng Lamb. Nếu hệ được kích bởi bức xạ có năng lượng ∆E = (E n - E m ) và có cường độ sao cho mật độ định xứ bằng nhau, sẽ không có sự hấp thụ tiếp theo, trạng thái như vậy được gọi là bão hoà. Các phân tử 3, 4, 5 có vận tốc bằng 0 biểu hiện như nhau khi chúng hấp thụ bức xạ tại cùng tần số f res cho dù bức xạ đi qua hoặc đi lại từ R và do đó tạo nên quá trình bão hoà. Mật độ định xứ Boltzman ở trạng thái cân bằng tại mức m lớn hơn so với trạng thái n theo phương trình:         ∆ −= Tk E N N Bm n exp (1.33) Chúng ta có thể thấy, nếu xuất hiện bão hoà đối với các phân tử loại 3, 4, 5 khi bức xạ đi tới R sẽ không có sự hấp thụ bức xạ ngược từ R tới. Kết quả là xuất hiện vùng trũng trong đường phổ hấp thụ khi quan sát tại f res , gọi là trũng Lamb (do Lamb tìm ra năm 1964). Chiều rộng của phần trũng là độ rộng của vạch phổ tự nhiên và có thể quan sát và đo được một cách chính xác tại tần số f res . Quá trình bão hoà nhận được rõ ràng nếu trạng thái m và n ở gần nhau hơn, ví dụ: sóng viba trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Trong trường hợp các mức năng lượng xa nhau, nguồn laser sẽ là một công cụ rất mạnh để tạo nên sự bão hoà. 8 1 3 2 4 5 6 7 Nguồn Detector R v a v a -v a -v a Bài tập: Gọi z là số va chạm mà phân tử ở pha khí thực hiện trong một đơn vị thời gian nếu chỉ có một hạt thì z được xác định như sau: Tk P m Tk dz B B π π 8 2 = ; d: bán kính va chạm; T: nhiệt độ; m: khối lượng phân tử; P: áp suất. Đối với benzen P = 1 torr và T = 293 K, giả sử  Α= 5d . a). Tính z và f∆ trong sự mở rộng phổ do áp suất. b). Tính f∆ trong quá trình biến đổi HCN tại 25 0 C do hiệu ứng Doppler trong vùng phổ dao động quay (k=10 cm -1 ), vùng dao động rung điều hòa (k= 1500 cm -1 ), và vùng phổ điện tử (k= 60000 cm -1 ) c). Mật độ phổ bức xạ được xác định như sau: ( ) 1exp 18 3 3 −         = Tk hf c hf f B π ρ Tính giá trị mật độ phổ của vi sóng (f = 50 GHz) và vùng gần cực tím (k = 30000 cm - 1 ). c. Hiệu ứng Doppler Một nguồn âm A phát ra âm có tần số f truyền tới một máy thu B, nếu cả hai cùng chuyển động thì tần số của âm do máy thu B nhận được sẽ thay đổi phụ thuộc vào vận tốc của nguồn A và máy thu B. Gọi v A là vận tốc chuyển động của nguồn âm A, v B là vận tốc chuyển động của máy thu B, v là vận tốc truyền âm (v chỉ phụ thuộc vào môi trường truyền âm mà không phụ thuộc vào sự chuyển động của nguồn âm). Quy ước rằng, nếu nguồn âm đi tới gần máy thu thì v A > 0, đi xa máy thu thì v A < 0, tương tự như vậy đối với v B . Gọi T là chu kỳ dao động, khi đó tần số f=1/T=v/vT=v/λ. Tỷ số v/λ biểu diễn số sóng âm truyền đi trong một đơn vị thời gian. Giả sử v A > 0, v B > 0, vì máy thu đi tới gần nguồn nên có thể coi vận tốc truyền âm v được tăng thêm v B và bằng v B * = v+ v B . Chúng ta biết rằng sóng âm có tính chất tuần hoàn trong không gian với chu kỳ bằng bước sóng λ, nghĩa là hai sóng liên tiếp phát ra cách nhau một khoảng thời gian bằng chu kỳ T sẽ cách nhau một đoạn λ=vT. Nếu A đứng yên thì sau một khoảng thời gian T sóng (a1) sẽ truyền đi được một đoạn λ=vT, như vậy sóng (a2) do A phát ra phải cách (a1) một đoạn bằng bước sóng λ. Nhưng trong khoảng thời gian T này nguồn A đã dịch chuyển được một đoạn bằng v A T, nên sóng (a2) vừa phát ra (bây giờ trở thành (a3)) phải cách sóng (a1) một đoạn λ* = λ - v A T. Cuối cùng, tần số của âm mà máy thu đã nhận được trong trường hợp nguồn âm và máy thu đi tới gặp nhau là: f*=v*/λ* = (v+v B )/( λ- v A T); vậy f*=f.(v+v B )/( (v-v A )). Rõ ràng trong trường hợp này f*>f, hay âm mà máy thu nhận được sẽ cao hơn âm do nguồn phát ra. Nếu nguồn âm và máy thu đi xa nhau v A <0; v B < 0; ta có f*<f, nghĩa là âm mà máy thu nhận được sẽ thấp hơn âm do nguồn phát ra. 9 A B v A >0 v>0 a2 a3 a1 λ λ* v A T Hình 1.8. Sơ đồ mô tả hiệu ứng Doppler I.4. Các mức năng lượng của điện tử trong nguyên tử I.4.1. Cơ học lượng tử và phổ học Phổ học là lĩnh vực thực nghiệm liên quan tới quá trình hấp thụ, phát xạ hoặc tán xạ bức xạ điện - từ của các nguyên tử hay phân tử. Cơ học lượng tử (CHLT) là lĩnh vực lý thuyết liên quan tới các khía cạnh của Hóa học, Vật lý và đặc biệt là lĩnh vực phổ học. Các phương pháp thực nghiệm của Phổ học bắt đầu bằng phổ điện - từ được quan sát bằng mắt thường trong vùng nhìn thấy. Năm 1665 Newton đã làm thí nghiệm về sự tán sắc ánh sáng trắng khi đi qua lăng kính. Tuy nhiên đến năm 1860 thì Busen và Kirchhoff mới bắt đầu phát triển hệ phổ lăng kính để sử dụng như một dụng cụ phân tích, sử dụng thiết bị này có thể quan sát được phổ phát xạ của các mẫu trong lửa, qua đó tìm ra được nguyên tố thành phần trong mẫu. Phổ nhìn thấy của nguyên tử Hydro được nghiên cứu đồng thời bởi phổ mặt trời và phổ tích điện trong phân tử H 2 . Năm 1885 Balmer tìm được công thức toán học liên quan tới các vạch phổ, bắt đầu từ đây hình thành mối liên hệ mật thiết giữa thực nghiệm và lý thuyết trong lĩnh vực Phổ học. Thực nghiệm cho các kết quả còn lý thuyết liên quan cho phép giải thích và dự đoán kết quả thực nghiệm. Tuy nhiên lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học cổ điển của Newton đã không phát triển cho đến năm 1926 khi phương trình CHLT Schrodinger ra đời. Thậm trí sau sự đột phá như vậy các kết quả quan trọng cũng chưa thu được từ lý thuyết. Kết quả nhận được từ phân tích phổ (ngoại trừ một số kết quả đơn giản từ nguyên tử và phân tử) đều vượt qua các dự đoán của lý thuyết vì sự hạn chế của các phương pháp gần đúng và phương tiện sử dụng để tính toán. Bắt đầu từ năm 1960 tình hình thay đổi do sự xuất hiện của các máy tính tốc độ cao cho phép sử dụng các phương pháp gần đúng chính xác hơn. Ngày nay sẽ là không bình thường khi không dự đoán cấu trúc cũng như tính chất của các phân tử nhỏ mà đi phân tích phổ vì sự chính xác rất cao của các phương pháp tính toán lý thuyết so với kết quả thực nghiệm. Mặc dù Phổ học và CHLT liên quan chặt chẽ với nhau như vậy nhưng xu hướng chung là giảng dạy hai môn riêng rẽ. I.4.2. Sự phát triển của lý thuyết lượng tử Năm 1885, Balmer đã gắn bước sóng của một phần phổ phát xạ của nguyên tử hyđrô với công thức toán học: 4n Gn 2 1 2 1 − =λ (1.34) ngày nay gọi là dãy Balmer, trong đó G là hằng số, n 1 =3,4,5, Thay số sóng λ = 1 k và tần số λ = c f , phương trình (1.34) trở thành:         −= 2 1 2 H n 1 2 1 Rf (1.35) R H : hằng số Rydberg của hiđrô. 10 [...]... định để phát xạ hoặc hấp thụ photon Tần số của các dạng bức xạ hoặc hấp thụ tỷ lệ thuận với sự thay đổi thế năng Phổ nguyên tử chỉ liên quan đến sự dịch chuyển của điện tử từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác Mỗi sự dịch chuyển đều ứng với một tần số riêng của cả phổ hấp thụ và phát xạ Phổ phát xạ xuất hiện khi điện tử dịch chuyển từ mức năng lượng cao về mức năng lượng thấp hơn Phổ ứng với... hf - lượng tử (năm 1924 Lewis gọi là photon) của bức xạ tới, 1 m e v 2 - động năng của quang điện tử bật ra với vận tốc v 2 I: năng lượng ion hoá của bề mặt kim loại, thường gọi là công thoát Năm 1913, Bohr kết hợp giữa cơ học cổ điển và cơ học lượng tử để giải thích sự tồn tại của dãy vạch quang phổ: Lyman, Paschen, Brackett, Pfund,vv , trong phổ phát xạ của nguyên tử hiđrô Bohr cho rằng điện tử chỉ... tương tác giữa điện tử và hạt nhân và làm giảm năng lượng Tương tự như vậy các quỹ đạo 4f và 5d; 5f và 6d có năng lượng gần giống nhau do đó các nguyên tử như La, Ce, và Gd có một điện tử chuyển đến lớp 5d hơn là ở 4f Như vậy, theo cơ học lượng tử, các nguyên tử chỉ tồn tại ở các mức thế năng không liên tục Thế năng của nguyên tử phụ thuộc vào cấu hình điện tử và sự dịch chuyển của các điện tử lớp ngoài... 1887, Hertz phát minh ra hiệu ứng quang điện: Khi chiếu chùm tia cực tím lên bề mặt kim loại kiềm, điện tử chỉ bị bật ra khỏi bề mặt khi tần số của bức xạ đạt giá trị bằng tần số ngưỡng kim loại f Th Khi tần số tăng, động năng của quang điện tử bật ra cũng tăng tỷ lệ thuận với f Hiệu ứng quang điện là cơ sở cho kỹ thuật phân tích phổ như quang điện tử tia X (XPS); và phổ Auger Năm 1900, thuyết lượng... = Te + Ven + Vee (1.65) Do H e phụ thuộc vào toạ độ của các hạt nhân theo sự phụ thuộc vào V en nên Ψe và E e cũng phụ thuộc vào toạ độ của hạt nhân Năm 1927, Born-Oppenheimer đưa ra phương pháp gần đúng với giả thiết rằng các dao động của hạt nhân xung quanh vị trí cân bằng diễn ra rất chậm so với sự dịch chuyển của các điện tử nên đối với Ψe và Ee , toạ độ của hạt nhân chỉ là các thông số liên quan... tử đơn sắc Thí nghiệm của họ là cơ sở của một phương pháp phân tích gọi là nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp - LEED (Low Energy Electron Diffraction), dùng để nghiên cứu cấu trúc gần bề mặt của tinh thể vật liệu Những kết quả thực nghiệm tiếp theo cho thấy sự nhiễu xạ khi chiếu chùm điện tử qua màng mỏng kim loại Sử dụng các chất khí hơn là mẫu chất rắn trong các kỹ thuật về nhiễu xạ điện tử là những... Hamiltonian H là tổng bao gồm động năng T và thế năng V Động năng T bao gồm T e và Tn tương ứng là động năng chuyển động của điện tử và lỗ trống Thế năng V bao gồm thế năng tương tác Coulomb giữa điện tử và điện tử Vee , điện tử và hạt nhân Ven và hạt nhân với hạt nhân Vnn H = Te + Tn + Ven + Vee + Vnn (1.63) Nếu các hạt nhân đứng yên Tn = 0 và Vnn = const , khi đó hàm sóng của điện tử H e Ψe = E e Ψe thoả... sóng-hạt của bức xạ điện từ qua công thức: h p= ; (1.45) λ p: động lượng (tính chất hạt), còn bước sóng λ (tính chất sóng) Biểu thức trên dẫn đến một dự đoán quan trọng là: khi chùm điện tử chuyển động với cùng vận tốc v (tức là cùng động lượng) sẽ có cùng tính chất sóng Năm 1925, Davisson và Gemer khẳng định lý thuyết này bằng thực nghiệm cho thấy bề mặt của tinh thể nickel phản xạ và nhiễu xạ chùm... rung Ψv và Ψn = Ψv Ψr thành phần xoay Ψr : (1.70) En = Ev + Er Như vậy: (1.71) Ψ = Ψe Ψv Ψr , Hàm sóng tổng hợp (1.72) E = Ee + Ev + E r Năng lượng toàn phần (1.73) Nếu một nguyên tử nào đó có spin hạt nhân, chúng ta phải bổ xung thành phần này vào hàm sóng tổng hợp Ψ và năng lượng E Từ lý thuyết trên, chúng ta thấy có các kỹ thuật phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ điện tử, phổ dao động rung, phổ dao... 3, (1.38) 2π Năng lượng phát xạ hay hấp thụ khi điện tử dịch chuyển từ quỹ đạo n lớn tới quỹ đạo nhỏ hơn (hoặc ngược lại): µq 4  1  En = − 2 2  2  (1.39) 8h ε 0  n  memp µ= (1.40) me + mp me: khối lượng của điện tử; m p: khối lượng của proton; q: điện tích của điện tử ε 0 = 8,85.10 −12 F m E ∞ = 0 ( n = ∞) khi nguyên tử bị ion hoá Các mức năng lượng bị lượng tử hoá thấp hơn n = ∞ , nhưng lại . CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHỔ HẤP THỤ VÀ PHỔ PHÁT XẠ I.1. Sóng điện từ, phổ điện từ I.1. 1. Sóng điện từ, Sóng điện từ bao gồm hai thành phần là điện và từ đặc trưng bởi. riêng của cả phổ hấp thụ và phát xạ. Phổ phát xạ xuất hiện khi điện tử dịch chuyển từ mức năng lượng cao về mức năng lượng thấp hơn. Phổ ứng với năng lượng dịch chuyển điện tử từ mức cơ bản. nghiệm và lý thuyết trong lĩnh vực Phổ học. Thực nghiệm cho các kết quả còn lý thuyết liên quan cho phép giải thích và dự đoán kết quả thực nghiệm. Tuy nhiên lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học