479 T¹p chÝ Hãa häc, T. 48 (4C), Tr. 479 - 484, 2010 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI LƯỢNG VẾT INDI (In), CADIMI (Cd) VÀ CHÌ (Pb) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANÔT VỚI LỚP MÀNG BITMÚT TRÊN ĐIỆN CỰC PASTE NANO CACBON Đến Tòa soạn 12-7-2010 CAO VĂN HOÀNG 1 , TRỊNH XUÂN GIẢN 2 , TRỊNH ANH ĐỨC 2 , TỪ VỌNG NGHI 3 , CAO THẾ HÀ 3 , NGUYỄN VĂN HỢP 4 , NGUYỄN THỊ LIỄU 1 , DƯƠNG THỊ TÚ ANH 5 1 Khoa hóa trường Đại học Quy Nhơn 2 Viện Hóa học, Viện KH & CN Việt Nam 3 Khoa Hóa học trường Đại học KHTN-Đại học QGHN 4 Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học-Đại học Huế 5 Khoa Hóa học trường Đại học sư phạm- Đại học Thái Nguyên ABSTRACT A bismuth film plated in situ at a nano carbon paste support was tested as a novel. This new electrode was used for determination of cadmium (Cd), indium (In) and lead (Pb) traces in an acetate buffer and KBr 0.1mol/l (pH = 4.5). The metal ions and bismuth were simultanously deposited by reduction at E dep -1.2V. Interference of the factors such as supporting electrolytes, Bi III concentration, deposition potential (E dep ), deposition time (t dep ), sensitivity, limit of detection (LOD) on stripping of Cd, In and Pb were investigated. Under suitable conditions (buffer acetate- KBr 0.1 M, pH = 4.5, deposition at -1.2V for 120s), the 3σ detection limit is 0.15ppb for Pb II , 0.1 ppb for Cd II and 0.2 ppb for In III (R = 0,994). Finally, BiF/NCPE's were successfully applied to the determination of Cd, In and Pb in the water samples. I- MỞ ĐẦU Cadimi, Indi và chì là những kim loại có mặt trong hầu hết các đối tượng môi trường và sinh hóa. Ở nồng độ cao chúng ảnh hưởng có hại đối với cơ thể người và động vật. Để đánh giá về hàm lượng của chúng trong các mẫu môi trường và sinh hóa, các nhà khoa học đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp ICP-MS, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, phổ hấp th ụ phân tử, các phương pháp phân tích điện hóa. Trong các công trình đã được công bố, phương pháp Von – Ampe hòa tan anot được sử dụng chủ yếu để xác định hàm lượng các kim loại trong các đối tượng môi trường, sinh hóa, nước, đất…, Phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ có độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp nhưng đối tượng áp dụng hẹp, chủ yếu để xác định hàm lượng kim loại trong nước tự nhiên . Hầu hết các nghiên cứu đều sử dụng điện cực giọt treo thủy ngân (HDME) hoặc màng mỏng thủy ngân (MFE). Tuy nhiên do độc tính cao của thủy ngân, nên điện cực thủy ngân không thích hợp cho phân tích tại hiện trường. Do đó xu hướng hiện nay trên thế giới các nhà khoa học cố tìm kiếm những vật liệu mới để thay thế thủy ngân dùng làm điện cực làm việc. Wang. J ( Đại học bang Arizona, Mỹ) [1] đã thành công trong quá trình chế tạo ra 480 điện cực màng bitmut trên điện cực nền glassy cacbon, ứng dụng để xác định Pb,Cd, Zn, Cu, Co, Ni trong các đối tượng môi trường. Economou [2] cũng ứng dụng điện cực màng bitmut để xác định hàm lượng Ni và Co. Hutton [3] và Trần Chương Huyến [4] cũng đã nghiên cứu điện cực Bi phân tích vết các chất bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan. Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu loại điện cực mới màng bitmut trên nền điện cực paste nano cacbon (BiF/NCPE) để xác định đồng thời cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb). II - THỰC NGHIỆM 1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất a) Thiết bị và dụng cụ Hệ thống thiết bị phân tích cực phổ 797 VA Computrace (Metrohm, Thụy Sỹ) gồm máy đo, bình điện phân và các điện cực gồm: điện cực làm việc là điện cực BiF/NCPE (d = 3,0 ± 0,1mm), điện cực so sánh Ag/AgCl/ KCl 3M và điệ n cực phụ trợ Pt. - Máy siêu âm - Cân phân tích AB204-S (± 0,1mg) ( Mettler Toledo, Thụy Sỹ). Máy cất nước hai lần Aquatron (Bibbly Sterilin, Anh). Thiết bị lọc nước siêu sạch EASY pure RF (Barnstead, Mỹ). Micropipet các loại: 0,5 ÷ 10 µL; 10 ÷ 100 µL; 100 ÷ 1000 µL. Các dụng cụ thủy tinh: bình định mức, buret, pipet, cốc nhỏ,… b) Hóa chất - Dầu Nujol (Mỹ); tricrizyl photphat (Mỹ); polimetyl siloxane ( Nhật) - NaCH 3 COO(Merck); CH 3 COOH (Merck); Cacbon nano (Nhật); KCl, KBr, KSCN (Merck); các dung dịch làm việc của các kim loại Bi III , Hg II , Pb II , Cd II , Cu II , Zn II , In III …được pha từ dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000 ppm sử dụng cho AAS. - Nước cất sử dụng là nước cất hai lần đã được lọc qua thiết bị lọc nước siêu sạch (Ф = 0,2µm). - Dung dịch đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) được pha từ hỗn hợp dung dịch NaCH 3 COO 1 M và CH 3 COOH 1 M. - Dung dịch muối KCl 0,1 M, KBr 0,1 M, KSCN 0,1 M, được pha loãng từ các dung dịch KCl 1 M, KBr 1 M, KSCN 1 M. 2. Chuẩn bị điện cực làm việc (WE) a) Chuẩn bị điện cực nền (NCPE) Điện cực nền được chế tạo bằng cách nhồi bột nhão nano cacbon với dung dịch tricrizyl photphat theo tỉ lệ khối lượng 6: 4 vào ống teflon dài 52mm, đường kính trong (3 ± 0,1mm), phần trên có gắn dây kim loại để kết nối vào thiết bị như một điện cực làm việc. b) Tạo màng bitmut trên bề mặt điện cực nền paste nano cacbon (BiF/NCPE) Màng bitmut có thể được tạo ra theo kiểu in situ hoặc ex situ: Kiểu ex situ bằng cách điện phân dung dịch Bi III có nồng độ thích hợp ở thế và thời gian xác định với điện cực paste nano cacbon (NCPE) quay với tốc độ không đổi. Sau đó tia rửa WE cẩn thận bằng nước cất rồi nhúng WE vào dung dịch nghiên cứu; Kiểu in situ bằng cách điện phân đồng thời dung dịch Bi III với dung dịch nghiên cứu. Trong bài báo này chúng tôi nghiên cứu theo kiểu in situ. 3. Tiến trình phân tích Lấy 10 ml dung dịch nghiên cứu chứa Cd II , In III , Pb II , đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5), KBr 0,1M vào bình điện phân của thiết bị phân tích. Nhúng hệ điện cực vào dung dịch, điện phân làm giàu ở thế -1,2 V trong thời gian 120s, quay điện cực với tốc độ 2000 rpm. Khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu ngừng quay điện cực để dung dịch yên tỉnh trong vòng 15s, sau đó quét thế theo chiều dương từ -1,2V đến +0,3V ghi đo phổ đồ Von – Ampe hòa tan xung vi phân của Cd, In và Pb, tốc độ quét thế 30 mV/s, biên độ xung U ampl = 50 mV, bề rộng xung t step = 0,3s, bước thế U step = 6 mV. 481 III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Khảo sát đường vôn-ampe vòng của Cd II , In III , Pb II khi không có và có màng bitmut trên điện cực NCPE Kết quả thực nghiệm cho thấy (hình 1) khi có phủ lớp màng bitmut trên bề mặt của điện cực NCPE thì tìn hiệu dòng đỉnh hòa tan (I p ) của Cd II , In III và Pb II cao hơn rất nhiều so với không phủ lớp màng bitmut. Điều này chứng tỏ hoạt tính điện hóa của Cd II , In III và Pb II trên BiF/NCPE là rất tốt. Hình 1: Phổ đồ ghi đo tín hiệu I p của Cd II , In III và Pb II trên BiF/NCPE bằng Vôn-Ampe vòng (1): dung dịch chứa nền đệm axetat + KBr, Cd II , In III và Pb II (2): dung dịch chứa nền đệm axetat + KBr, Cd II , In III , Pb II và Bi III ĐKTN: [Cd II ] = [In III ] = [Pb II ] = 50ppb; [Bi III ] = 500ppb; E dep = -1,2V; t dep = 30s; v = 100mV/s; E range = -1,2÷ +300 Mv; ω = 2000 vòng/phút. 2. Ảnh hưởng của thành phần nền Thực hiện thí nghiệm với các dung dịch đệm khác nhau, kết quả ở hình 2 cho thấy khi dùng hỗn hợp đệm axetat và KBr thì phổ đồ thu được rất cân đối và dòng đỉnh hòa tan của Cd, In và Pb cao hơn so với sử dùng hỗn hợp đệm axetat và KSCN hoặc chỉ có đệm axetat. Mặt khác khi dùng hỗn hợp đệm axetat- KSCN, hỗn hợp đệm axetat- KCl hoặc chỉ có đệm axetat thì có hiện tượ ng chồng pic giữa Cd và In, không có chân pic rõ ràng. Chính vì thế nền đệm axetat và KBr được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo Hình 2. Phổ đồ ghi đo tín hiệu I p của Cd II ,In III và Pb II trên BiF/NCPE ở những nền đệm khác nhau -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Ip (Cd) Ip(In) Ip(Pb) Ip (Cd) (nA) Edep (mV) Hình 3. Phổ đồ ghi đo dòng I p hòa tan của Cd, In và Pb phụ thuộc thế điện phân làm giàu. ĐKTN: [Cd II ] = [In III ] = [Pb II ] = 5 ppb; E dep = –1200 mV; t dep = 120 s; ω = 2000 vòng/phút; v = 30 mV/s; E range = –1200 mV ÷ +300 mV; [Bi III ] = 200ppb 3. Ảnh hưởng của nồng độ Bi III Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Bi III trong khoảng nồng độ (0,0 - 400ppb) đến I p của In III và Pb II thì ta thu được kết quả là: [Bi III ] = 200ppb là thích hợp vì I p (In) và I p (Pb) đạt được giá trị lớn nhất và độ lặp lại tốt nhất. 482 4. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực làm việc (ω)và tốc độ quét thế (v) Khảo sát tốc độ quay điện cực trong khoảng (0,0- 3000 rpm). Kết quả cho thấy tốc độ quay điện cực ω = 2000 rpm thì dòng đỉnh hòa tan I p của In và Pb lớn nhất, nếu tốc độ quay điện cực lớn hơn 2000 rpm thì có thể làm bong lớp nano cacbon ở bề mặt điện cực làm giảm tín hiệu phổ đồ I p của Cd, In và Pb. Do vậy ω = 2000 rpm được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. Khảo sát tốc độ quét thế từ 0-300 mV/s cho thấy tốc độ quét v = 100 mV/s cho giá trị I p của Cd, In và Pb tốt nhất. 5. Ảnh hưởng của thế điện phân (E dep )và thời gian điện phân làm giàu (t dep ) Khi tăng thế điện phân làm giàu từ -0,8 đến -1,2 V thì dòng đỉnh hòa tan của Cd, In và Pb tăng tuyến tính (hình 3). Nhưng khi tăng tiếp E dep đến -1,4V thì dòng đỉnh hòa tan của Cd, In và Pb tăng không đáng kể so với dòng đỉnh hòa tan ở thế -1,2V đồng thời phổ đồ thu được không cân đối. Mặt khác ở thế âm hơn -1,2V có thể có các ion kim loại Zn II , Ni II , Co III , … cũng bị khử trên bề mặt điện cực làm việc, dẫn đến làm giảm độ lặp lại (I p ) của Cd, In và Pb. Do đó E dep = -1,2V được chọn cho nghiên cứu tiếp theo. Kết quả thí nghiệm cho thấy, trong khoảng thời gian điện phân làm giàu 30 ÷ 210s thì I p của In và Pb tăng tuyến tính. Tuy nhiên để rút ngắn thời gian phân tích chúng tôi lựa chọn t dep = 120s cho các thí nghiệm tiếp theo. 6. Ảnh hưởng của các ion cản trở Do I p của Cd, In và Pb là gần nhau, nên ảnh hưởng qua lại giữa Cd, In và Pb cần được đánh giá.Sau khi nghiên cứu chúng tôi nhận thấy rằng khi cố định nồng độ của In ở 5ppb và thay đổi nồng độ của Pb từ 0- 200ppb và nồng độ Cd từ 0 - 100ppb cho thấy, khi nồng độ của Pb tăng khoảng 30 lần thì I p của In giảm không đáng kể, nhưng khi tăng nồng độ Pb lên khoảng 40-50 lần thì I p của In giảm khoảng 20-30%, còn khi tăng nồng độ Cd lên 20 lần thì I p của In và Pb giảm không đáng kể, nhưng khi tăng nồng độ Cd lên 30 lần thị I p cuả In và Pb giảm 30%. Qua kết quả nghiên cứu cho thấy ở nồng độ lớn hơn từ 50 lần nồng độ của Cd, Pb và In thì Zn không ảnh hưởng đến tín hiệu dòng đỉnh hòa tan của Cd, In và Pb. Cu ảnh hưởng khá mạnh đối với Cd, In và Pb. Điều này rất có thể là do có sự hình thành hợp chất gian kim loại giữa Cu-Cd hoặc Cu-Pb bám trên điện cực làm việc và không bị hòa tan điện hóa ở thế củ a Cd, In và Pb. Ở nồng độ Cu lớn hơn 20 lần nồng độ của Cd, In và Pb thì I p của Cd, Pb và In giảm khoảng 30%. Tuy nhiên ảnh hưởng của Cu trong dung dịch phân tích có thể loại trừ bằng cách tăng nồng độ của Bi theo tỉ lệ thuận với nồng độ của Cu. Một số cation kim loại khác như Ni II , Co III , Cr III , Sb III có ảnh hưởng đến I p của Cd, In và Pb ở nồng độ lớn hơn 50 lần .Một số anion thường gặp trong các mẫu môi trường như NO 3 - , PO 4 3- , SO 4 2- , Cl - có thể ảnh hưởng đến I p của Cd, In và Pb. Khi cố định nồng độ của Cd, In và Pb 5ppb và tăng dần nồng độ của các anion từ 20÷ 2000ppb về cơ bản I p của cả 2 kim loại nghiên cứu thay đổi không đáng kể. 7. Khoảng tuyến tính, độ lặp lại và giới hạn phát hiện Dòng đỉnh hòa tan của Cd, In và Pb đạt được độ lặp lại khá tốt trên điện cực BiF/NCPE với RSD tướng ứng là 1,1% , 1,2% và 1,6% ( n = 9). Độ nhạy của phương pháp tương đối cao, khoảng 300nA/ppb đối với Pb, 370nA/ppb đối với Cd và 275nA/ppb đối với In. Giới hạn phát hiện của ph ương pháp xác định theo qui tắc 3σ là 0,15 µg/l đối với Pb, 0,09 µg/l đối với Cd và 0,2 µg/l đối với In. 483 Hình 4: Phổ đồ ghi đo độ lặp lại (n =10) của Cd II , In III và Pb II (Các điều kiện khác như hình 2) Hình 5: Phổ đồ ghi đo khoảng tuyến tính của Cd II , In III và Pb II ; (1) nền, đường (2),(3),(4), (5) mỗi lần cho đều 3ppb Cd II , In III và Pb II (Các điều kiện khác như hình 2) 7. Ứng dụng phân tích mẫu nước Áp dụng phương pháp DP- ASV sử dụng điện cực BiF/NCPE với các điều kiện thí nghiệm thích hợp đã xác lập được để phân tích Cd, In và Pb trong mẫu nước máy, nước thải ở Bình Định. Các mẫu nước được lấy tại thoát ra ở khu công nghiệp Phú Tài, Bình Định bằng các dụng cụ lấy mẫu chuyên dụng. Mẫ u sau khi lấy được xử lý sơ bộ bằng dung dịch axít HNO 3 20%. Sau đó được bảo quản ở nhiệt độ 4-10 0 C, mang về phòng phân tích và xử lý lọc qua siêu lọc có kích thước cỡ 0,45 μ m và dịch lọc thu được đem chiếu qua UV, sau đó phân tích trên hệ thiệt bị phân tích cực phổ 797 VA Metrohm. Kết quả phân tích mẫu nước thải ở khu công nghiệp Phú Tài và công ty TNHH Phước Lộc cho thấy hàm lượng của Cd và In quá thấp (< GHPH của phương pháp) nên không phát hiện được, còn đối với Pb cho kết quả như bảng 1. Kết quả bảng 1 cho thấy hàm lượng chì ở nước thải công ty TNHH Phước Lộc lớn hơn m ức cho phép theo tiêu chuẩn nước sạch Việt Nam (TCVN). Bảng1: Kết quả hàm lượng của các ion kim loại phân tích ở khu công nghiệp Phú Tài và Phước Lộc Địa điểm lấy mẫu Hàm lượng Pb( μ g/l) Hàm lượng Cd( μ g/l) Hàm lượng In( μ g/l) PT1 15,214 ± 0,173 μ g/l < GHPH < GHPH PT2 15,20 ± 0,164 μ g/l <GHPH <GHPH PL1 21,42 ± 0,31 μ g/l <GHPH <GHPH PL2 20,91 ± 0,12 μ g/l <GHPH <GHPH IV - KẾT LUẬN Đã khảo sát được các điều kiện tối ưu xây dựng qui trình thực nghiệm xác định đồng thời Cd II , In III và Pb II trên điện cực mới BiF/NCPE như thế điện phân E dep = -1,2V, thời gian điện phân làm giàu t dep = 120s, tốc độ quay điện cực 2000 rpm, thành phần nền đệm axetat pH = 4,5 484 + KBr 0,1M, khoảng quét thế -1,2V ÷ -0,3V. Việc sử dụng điện cực BiF/NCPE để xác định đồng thời Cd, In và Pb với GHPH rất thấp 0,09 ppb và 0,2 ppb, 0,1 ppb độ lặp lại khá tốt R = 0,994 có thể mở ra một triển vọng mới cho phương pháp vôn-ampe hòa tan, đồng thời không lo lắng về môi trường. Điện cực BiF/NCPE sử dụng để phân tích trực tiếp mẫu nước thải công nghiệp ở khu công nghiệp Phú Tài và công ty TNHH Phướ c Lộc cho kết quả tốt. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Wang J., Lu J., Hocevar S.B. and Farias P. A. M., Ogorevc B. Anal. Chem., 72, pp. 3218 - 3222 (2000). 2. Morfobos M., Economou A., Voulgaropoulos A. Analytica Chimica Acta 519, 57 - 64 (2004). 3. E. A. Hutton, S. B. Hocevar, B. Ogorevc. Analytica Chimica Acta, 537, 285 - 292 (2005). 4. Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang, Hoàng Tuệ Trang. Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr. 215-221 (2005). 485 STUDY ON SIMULTANOUS DETERMINATION OF CADMIUM, INDIUM AND LEAD TRACE BY ANODIC STRIPPING VOLTAMMETRY WITH BISMUTH FILM ON PASTE NANO CACBON ELECTRODE . 484, 2010 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI LƯỢNG VẾT INDI (In), CADIMI (Cd) VÀ CHÌ (Pb) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANÔT VỚI LỚP MÀNG BITMÚT TRÊN ĐIỆN CỰC PASTE NANO CACBON Đến Tòa. nghiên cứu loại điện cực mới màng bitmut trên nền điện cực paste nano cacbon (BiF/NCPE) để xác định đồng thời cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb). II - THỰC NGHIỆM 1. Thiết bị, dụng cụ và. ứng dụng điện cực màng bitmut để xác định hàm lượng Ni và Co. Hutton [3] và Trần Chương Huyến [4] cũng đã nghiên cứu điện cực Bi phân tích vết các chất bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan.