B GIÁO DC VĨ ĨO TO I HC HU TRNG I HC KHOA HC Lể TH HọA NGHIÊN CỨU TỔNG HP VẬT LIỆU SnO 2 CÓ CẤU TRÚC NANO ĐA CẤP VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN KHÍ, XÚC TÁC Chun ngành: Hóa lý thuyt và Hóa lý Mã s: 62.44.01.19 TịM TT LUN ÁN TIN S HịA HC Hu, 2014 Công trình đc hoàn thành ti Khoa Hóa, trng i hc Khoa hc, i hc Hu Ngi hng dn khoa hc: 1. GS. TS. Trn Thái Hòa 2. TS. inh Quang Khiu Gii thiu lun án 1: Gii thiu lun án 2: Lun án s đc bo v trc Hi đng cp i hc Hu chm lun án tin s hp ti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vào hi gi ngày tháng nm 1 M U 1. Lý do chn đ tƠi Oxit thic (SnO 2 ) là mt loi cht bán dn loi n đin hình (E g = 3,6 eV) và là mt trong nhng cht bán dn đc s dng rng rãi nht do hot tính cm bin khí, đ bn hoá và đ bn c cao. Nhiu nhà khoa hc đã và đang quan tâm nghiên cu oxit thic đ ng dng làm vt liu cm bin, vt dn thu quang và làm cht xúc tác trong tng hp hu c. Vt liu làm cm bin khí có đ nhy khí tng khi kích thc ht nh hn đ dài Debye (thng vài nm). Các ht có th phân tán đng nht trong môi trng lng bng s n đnh tnh đin và không gian. Tuy nhiên, khi các ht nano đc to thành thì s kt t (agglomerates) gia các ht nano tr nên rt mnh, bi vì lc hút Van der Waals t l nghch vi kích thc ht.  khc phc nhc đim này, mt xu hng thit k vt liu SnO 2 kích thc nano mi ra đi đó là thit k dng vt liu cu trúc nano đa cp (hierarchical nanostructures) nhm ci thin vn đ kt t ca vt liu nano (0D). Cu trúc nano đa cp có cu trúc trt t không b gim din tích b mt, trong khi đó dng cu trúc ca các ht nano không b kt t rt khó có th đt đc. Mt cách khác đ thit k vt liu đa cp là phân tán các oxit nano hot tính lên các vt liu mao qun trung bình (MQTB) nh MCM-41 v.v Cht xúc tác SnO 2 trên nn vt liu mao qun trung bình đc công b là có hot tính xúc tác cao đi vi mt s phn ng oxy hoá tng hp hu c nh phn ng nopol, phn ng oxy hoá phenol. Hot tính và đ chn lc cao ca phn ng bi s đóng góp ca din tích b mt riêng ln và cu trúc mao quan trt t ca cht nn vt liu mao qun. 2 Vi yêu cu phát trin và công nghip hoá đt nc, xu hng nghiên cu vt liu nano cu trúc đa cp SnO 2 ng dng vào lnh vc gm đin t, bán dn và xúc tác hu c là cn thit. Do vy, vic nghiên cu tng hp nano SnO 2 cu trúc đa cp s có ý ngha v mt lý thuyt cng nh thc tin. 2. Mc đích vƠ nhim v nghiên cu - Tng hp vt liu nano SnO 2 có cu trúc đa cp  3 dng hình thái khác nhau là kiu 0-3 cu xp, kiu 1-3 urchin và kiu 0-1 MCM-41. - Kho sát hot tính cm bin khí ethanol, LPG và khí hydro đi vi 3 vt liu tng hp đc. - Nghiên cu hot tính xúc tác trên 3 vt liu tng hp đi vi phn ng hydroxyl hóa phenol bng hydroperoxit. Kho sát đng hc phn ng và tính toán hng s tc đ ca phn ng này. 3. Nhng đóng góp mi ca lun án - Ln đu tiên  Vit Nam chúng tôi nghiên cu mt cách có h thng v tng hp ca vt liu có cu trúc nano đa cp ca oxit thic bao gm: cu trúc 0-3 cu xp, cu trúc 1-3 urchin và 0-1 MCM- 41. - Kt qu nghiên cu ca chúng tôi cho thy rng vt liu 0-3 cu xp, cu trúc 1-3 urchin tng hp có tính cm bin khí LPG, khí etanol và khí hydro là tng đng vi các công b, trong khi vt liu 0-1 MCM-41 là không có tính cm bin khí. - Vt liu 0-1 SnO 2 /MCM-41 tng hp có hot tính xúc tác rt cao đi vi phn ng hydroxyl hoá phenol. ây là ln đu tiên vt liu SnO 2 /MCM-41 công b có hot tính xúc tác và đ chn lc cao trong phn ng hydroxyl hoá phenol to thành dihydroxyl benzene. Vt liu 3 SnO 2 /MCM-41 chúng tôi tng hp đc có hot tính tng đng vi vt liu TS-1 là xúc tác ch yu đ tng hp dihydroxyl benzene hin nay. 4. B cc ca lun án Ni dung lun án gm 129 trang, 25 bng, 52 hình, 162 tài liu tham kho. B cc ca lun án nh sau: M đu: 2 trang Chng 1. Tng quan tài liu: 24 trang Chng 2. Mc tiêu và ni dung nghiên cu, các phng pháp nghiên cu và phng pháp thc nghim: 18 trang Chng 3. Kt qu và tho lun: 83 trang Chng 4. Kt lun các kt qu đt đc: 2 trang Chng 1. TNG QUAN 1.1. TNG HP SnO 2 CU TRÖC NANO A CP 1.1.1. Cu trúc tinh th SnO 2 Oxit thic có hai dng ch yu: stanic oxit (SnO 2 ) và thic oxit (SnO), trong đó SnO 2 tn ti ph bin hn dng SnO. Stanic oxit có cu trúc rutile (tetragonal) nh nhiu oxit khác nh là TiO 2 , RuO 2 , GeO 2 , MnO 2 , VO 2 , IrO 2 và CrO 2 1.1.2. nh ngha vƠ cách gi tên vt liu cu trúc nano đa cp SnO 2 Vt liu nano có cu trúc nano đa cp là vt liu có nhiu chiu hn, đc xây dng t các khi nano c s ít chiu (nano-building block) nh nano ht (0D), nano si (1D), nano tm (2D) v.v Hin nay, vn cha có cách phân loi thng nht v nhóm vt liu này. Trong lun án này, VLC đc gi theo cách phân loi ca 4 Lee và cng s là da vào chiu đn v xây dng nên nó và dng cu trúc đa cp hình thành. 1.1.3. Tng hp VLC SnO 2 cu trúc t các đn v c s cu (0D)  to thành vt liu cu trúc đa cp dng cu SnO 2 t các đn v c s nano thng có hai nhóm phng pháp: phng pháp s dng cht to khung và phng pháp không s dng cht to khung.  gim thiu s kt t, siêu âm đc s dng nh ngun nng lng phân tách s kt t đã áp dng thành công đ tng hp nhiu nano oxit nh ZnO, Fe 3 O 4 , SnO 2 v.v. vi đ phân tán cao. 1.1.4. Tng hp VLC SnO 2 cu trúc t các đn v c s si (1D) VLC to thành t các đn v c s dng si (1D) đc tng hp theo mt s phng pháp ch yu nh phng pháp bc bay hai giai đon, phng pháp bc bay và phng pháp thu nhit/dung nhit. 1.1.5. Tng hp VLC SnO 2 kiu 0-1 MCM-41 bng cách phơn tán SnO 2 lên nn MCM-41 (SnO 2 /MCM-41) Cho đn nay có ba phng pháp đa thic vào MCM-41 đã công b là: phng pháp tng hp gián tip  nhit đ thp, phng pháp tng hp thu nhit và phng pháp kt ta pha hi. 1.2. HOT TệNH CM BIN KHệ VĨ XÖC TÁC CA VT LIU SnO 2 1.2.1. Hot tính cm bin khí ca vt liu cu trúc đa cp SnO 2 Vt liu cm bin khí (hay sensor khí) là vt liu có kh nng thay đi tính cht ph thuc vào khí xung quanh. Thông thng, s thay đi v tính dn đin (đin tr) theo môi trng khí đc dùng đ mô t tính cm bin khí. c trng chính ca vt liu cm bin là: 5 -  nhy khí (hay đ cm ng ) R = R a /R g , trong đó R a là đin tr ca cm bin khí khi đt trong môi trng không khí và R g là đin tr ca cm bin khí khi đt trong môi trng có khí cn phát hin. - Thi gian gian đáp ng kí hiu  đáp ng 90 và thi gian phc hi kí hiu  phc hi 90 . 1.2.2. Phn ng oxy hoá phenol trên cht xúc tác d th Phn ng hydroxyl hoá trên mt h xúc tác SnO 2 /MCM-41 có đ chuyn hóa và đ chn lc ca phenol rt khác nhau. Nó ph thuc rt nhiu vào phng pháp tng hp. Vai trò ca thic trong phn ng hydroxyl hoá phenol đn nay vn cha rõ. Bi vì trng thái thc s ca thic khi phân tán trong mng cht, rt khó đ xác đnh chính xác bng các phng pháp phân tích hoá lý hin nay. CHNG 2. MC TIểU, NI DUNG VĨ PHNG PHÁP THC NGHIM 2.1. MC TIểU Nghiên cu tng hp VLC SnO 2 có hot tính cm bin khí và xúc tác cao. 2.2. NI DUNG - Nghiên cu tng hp VLC SnO 2 kiu 0-3 cu xp. - Nghiên cu tng hp VLC SnO 2 kiu 1-3 lông nhím. - Nghiên cu tng hp VLC SnO 2 kiu 0-1 MCM-41 (SnO 2 /MCM-41). - Nghiên cu hot tính cm bin khí LPG, C 2 H 5 OH và H 2 ca các vt liu SnO 2 tng hp. - Nghiên cu hot tính xúc tác ca các VLC SnO 2 tng hp.đi vi phn ng hydroxyl hoá phenol. 6 2.3. CÁC PHNG PHÁP NGHIểN CU 2.3.1. Mt s phng pháp phơn tích hoá lỦ dùng đc trng vt liu - Phng pháp nhiu x tia X (X-ray diffraction, XRD) - Hin vi đin t quét(Scanning Electron Microscopy, SEM) - Hin vi đin t truyn qua (Transmission Electron Microscopy- TEM) - Phng pháp ph tán sc nng lng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) - ng nhit hp ph-kh hp ph nit (BET) - Ph phn x khuch tán t ngoi kh kin (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) - Phng pháp sc ký lng hiu nng cao HPLC (High Performance Liquid Chromatography) - Phng pháp phân tích hydroperoxxide - Phng pháp phân tích thành phn oxit thic trong mu rn SnO 2 /MCM-41 - Phng pháp phân tích thng kê 2.3.2. Các phng pháp thc nghim - Tng hp VLC SnO 2 cu trúc nano kiu 0-3 cu xp - Tng hp VLC SnO 2 cu trúc nano kiu 1-3 lông nhím - Tng hp VLC SnO 2 cu trúc nano kiu 0-1 MCM-41 - o hot tính cm bin khí ca SnO 2 - Phn ng hydroxyl hóa phenol bng hydroperoxit 7 Chng 3. KT QU VĨ THO LUN 3.1. NGHIểN CU TNG HP VLC SnO 2 KIU 0-3 CU XP 3.1.1. Các yu t nh hng đn hình thái hc ca vt liu Qua kho sát các yu t nh siêu âm, dung môi, nhit đ và lng mui SnCl 4 đa vào đu nh hng đn hình thái cu ca vt liu nano SnO 2 tng hp. Trong nghiên cu này, điu kin tng hp đ tng hp mu là s dng siêu âm, nhit đ 180 󰀫 C, lng SnCl 4 0,5 g trong 35 mL dung môi methanol to ra qu cu kích thc 500 ÷ 600 nm, đc xây dng t các ht nano cu nh đng kính trung bình 16 nm ký hiu PS (hình 3.8.) Hình 3.8. a. nh SEM và b. nh TEM ca mu PS 3.1.2. Mt s đc trng hoá lỦ ca vt liu SnO 2 có cu trúc đa cp kiu 0-3 cu xp và mô hình có th hình thƠnh qu cu xp Vt liu PS có đng kính ht tính theo phng trình Hall là 9,2 nm. Tính cht xp ca vt liu này đc trình bày đng nhit hp ph nitrogen (hình 3.7) Din tích b mt BET tính theo phng trình BET trong khong áp sut tng đi t 0,06 đn 0,3 là 227 m 2 /g . Giá tr này là tng đi cao so vi nhiu công b gn đây. 8 Hình 3.7. a. ng nhit hp ph và gii hp nit; b.phân b mao qun ca PS Gi s rng SnO 2 có dng cu đng kính d thì tính toán cho giá tr là 3,7 nm. Kích thc tính theo phng trình Hall là 9,2 nm. C hai kt qu này đu nh hn so vi kích thc biu kin ca các ht quan sát bi nh SEM và nh TEM. iu này chng t hình thái dng cu này phi có cu trúc xp (porous sphere) đc cu to sp xp t các ht nh có kích thc nano. Theo đnh ngha tên gi ca Lee và cng s, vt liu chúng tôi tng hp đc có th gi là vt liu nano SnO 2 cu trúc đa cp kiu 0-3 cu xp (porous spheres 0-3). T các kt qu nghiên cu trên đây chúng tôi đ ngh mô hình to thành ht nano SnO 2 0-3 cu xp nh minh ho  s đ 3.1. S đ 3.1. S đ đ ngh s to thành qu cu xp trong nghiên cu này [...]... oxit oxit o 210 phút, C khi có xúc tác và không có xúc tác t 2O2 không có xúc tác khác nhau Hình 3.52 trình bày o 80 (c) 70 §é chuyÓn ho¸ phenol (%) 60 (b) 50 (f) 40 (e) 30 (d) 20 10 (a) 0 -10 0 60 120 180 240 Thêi gian (phót) Hình 3.52 2O2 nhau: (a) không có xúc tác, (b) có xúc tác SM, Sn(IV) 0,1 M, pH= 2 (d) tách xúc tác sau 120 , (e) có c 3 0,1M, (f 19 0,1M K 210 phút) K 3 và hydroperoxit SM 0.018... (mg/g) H2O2 và phenol 1:1, trên xúc tác SnO2/MCM- 0.016 C6H5OH 0.014 0.012 0.010 0.008 o C 0.006 0 1) 10 20 30 40 50 60 70 Thêi gian (phót) quá trình oxit Hình 3.53 hydroperoxit và phenol vào SM 20 3.4 hydroperoxit -41 H + O - O O H Sn Sn OSi SiO OSn SnO OSi OSn (a) 4 a (b) 2O2 phenol 3.5.3.6 trên xúc tác SnO2/MCM- 2O2 5 2O2 trên xúc tác SM trong không có xúc tác, nt T , hai -Hinshelwood và Eley - Rideal... nh¹y khÝ (Ra/Rg) 5 250ppm 150ppm 4 100ppm 50ppm 3 25ppm 2 1 16 14 UR §é nh¹y khÝ (Ra/Rg) 12 10 8 6 4 2 Thêi gian (s) Hình 3.46 o Hydro C PS và UR OXIT TRÊN XÚC TÁC SnO2 Xúc tác SnO2 PS và SnO2 xúc tác SM xúc tác oxyl hóa phenol 17 2/MCM-41 3.5.3 Phâ , 3.5.3.2 , trong catechol hay hydroquinone) 2 o C0 PN C0 HP C0 CTA C0 HQ mol.L-1 mol.L-1 mol.L-1 mol.L-1 % 0,53 0,53 0 0 45,8 0,53 0,53 0,01 0 45,8 0,53... SnO2/MCM2/MCM-41 3.3: SnO2/MCMA SnO2 Chúng tôi s d ng ba lo i v t li u SnO2 c u trúc nano p ki u 1-3 c u x p (PS), ki u 1-3 lông nhím (UR) và ki u 0-1 MCM41 (SM và 3.3 ng h nghiên c u c m bi u ki n t i v i khí LPG, ethanol và hydro K t qu thì ch có v t li m bi n khí, trong t li u SM không 3.4.2 ph n 3.1, 3.2 c c m bi n khí SnO2 PS và UR 15 7 (a) 8000ppm §é nh¹y khÝ (Ra/Rg) 6 4000ppm 5 4 2000ppm 3 1000ppm 500ppm... dimensional, nano- building blocks such 3 as 0D nanoparticles, 1D nanowires, nanorods, and nanotubes, and 2D nanosheets and so on Currently, there is no consensus on how to classify this material group In this thesis, we classified as Lee proposed in which based on the dimension of nano- building blocks and consequent hierarchical structure 1.1.3 Synthesis of 0-3 porous spheres SnO2 from the nanobuilding... thái SnO2 4 o SnO2 2 /g Q có là 0,5gam/35ml dung môi ÷ 600 nm bao ng 16 nm - 22 theo D phát h 4.2 lông nhím NaOH 0,35M và 20 ml ethanol SnO2 -3 2SnO3.3H2O, 20 ml -3 , 0-3 2 2 /g, cao SnO2 -1 MCM- 41 MCMvà 8 (bát (i) Sn có s silic trong MCM-41, (ii) -Okhông qu 2 -1 MCM-41 tu 2 SnO2 n , - 4.4 -1 MCM-41 kh SnO2 SnO2 -3 -3 lông nhím LPG, C2H5OH và H2 0- 2 2 - 2 23 -3 lông và 2 4.5 - SnO2 -3 -3 lông... nh¹y khÝ (Ra/Rg) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 Hình 3.39 4000C a PS , b UR hình 3.39 có , - -3 lông nhím Ngoài ra, 3.4.3 PS và UR ethanol 12 (a) 2000ppm §é nh¹y khÝ (Ra/Rg) 10 8 6 500ppm 4 300ppm 200ppm 100ppm 50ppm 2 16 (b) §é nh¹y khÝ (Ra/Rg) 14 12 10 8 6 4 2 Thêi gian (s) Hình 3.42 o a PS và b UR 16 C 3.4.4 PS và UR hydro Ngoài ra, d - và H2 PS 1000ppm 6 §é nh¹y khÝ (Ra/Rg) 5 250ppm 150ppm 4 100ppm 50ppm 3... - 2 23 -3 lông và 2 4.5 - SnO2 -3 -3 lông -1 MCM-41 (SnO2/MCM-41) cho 2 , -Hinshelwood và EleyRideal C trong , HO và HO 2 , oxit ortho và para substitution) cao là do s 2/MCM-41 2/MCM-41 -1 là 24 (2010), pháp t LPG 2 , 48 (2A), tr.96-101 2010), -MCM- ma 48 (5A), tr.76-81 (2010) 2 48 (4A), tr.19-23 1-3 urchin và 049 (5AB), tr.634-640 (2011), oxide-modified mesoporous MCM-41 and rd IWNA, , th November... (typically several nanometers) The particles can be dispersed in a liquid medium via electrostatic and steric stabilization However, when the nanoparticles are consolidated into sensing materials, the aggregation between the nanoparticles become very strong because the Van der Waals attraction is inversely proportional to the particle size To overcome this drawback, the new trend SnO2 nanoscale materials... nanoscale materials are designed hierarchical nanostructures to improve the aggregation problem of nanomaterials (0D) Hierarchical nanostructures show well-aligned porous structures without scarifying high surface area, whereas the nonagglomerated form of oxide nanoparticles is extremely difficult to accomplish Another way to design a hierarchical material is dispersed nano oxides activated on the mesoporous . KHOA HC Lể TH HọA NGHIÊN CỨU TỔNG HP VẬT LIỆU SnO 2 CÓ CẤU TRÚC NANO ĐA CẤP VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN KHÍ, XÚC TÁC Chun ngành: Hóa lý thuyt và Hóa lý Mã s: 62.44.01.19. nghiên cu vt liu nano cu trúc đa cp SnO 2 ng dng vào lnh vc gm đin t, bán dn và xúc tác hu c là cn thit. Do vy, vic nghiên cu tng hp nano SnO 2 cu trúc đa cp s có. thc nano mi ra đi đó là thit k dng vt liu cu trúc nano đa cp (hierarchical nanostructures) nhm ci thin vn đ kt t ca vt liu nano (0D). Cu trúc nano đa cp có cu trúc trt