BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ HƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU MIL-101 Chuyên ngành : HOÁ VÔ CƠ Mã số : 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HỒ VĂN THÀNH Huế, năm 2011 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Huế, tháng 9 năm 2011 Tác giả Trần Thị Hương ii iii LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo hướng dẫn TS. Hồ Văn Thành đã hướng dẫn tận tình và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận văn. Tôi xin tỏ lòng biết ơn PGS.TS Vũ Anh Tuấn, anh Phạm Trung Kiên, Viện Hóa học – Hà Nội, Th.S Đặng Quỳnh Lan, Cao đẳng Sư Phạm Thừa Thiên Huế đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện thí nghiệm, anh Đinh Văn Long ở Viện Khoa học Công nghệ Quân Sự Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình phân tích xác định một số đặc trưng vật liệu. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa học Trường Đại học Sư Phạm Huế và Trường Cao Đẳng Sư Phạm Thừa Thiên Huế đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Huế, tháng 9 năm 2011 Tác giả luận văn Trần Thị Hương MỤC LỤC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO i ĐẠI HỌC HUẾ i LỜI CAM ĐOAN ii iii LỜI CẢM ƠN iii MỤC LỤC 1 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 3 DANH MỤC BẢNG BIỂU 4 DANH MỤC HÌNH VẼ 4 MỞ ĐẦU 6 Chương 1 8 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 8 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu lai kim loại hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks).8 1.1.1. Khung mạng kim loại – hữu cơ 8 1.1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs 11 1.2. Vật liệu MIL-101 13 1.2.1. Cấu trúc vật liệu MIL-101 13 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp MIL-101 15 1.2.3. Ứng dụng và triển vọng của MIL-101 16 1.3. Hấp phụ 18 1.3.1. Hiện tượng hấp phụ 18 1.3.2. Phân loại các dạng hấp phụ 19 1.3.3. Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản 22 Chương 2 24 MỤC ĐÍCH, NỘI ĐUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1. Mục đích 24 2.2. Nội dung 24 2.2.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-101 24 2.2.2. Xác định đặc trưng vật liệu 24 2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với phenol 24 2.3. Phương pháp nghiên cứu 24 2.3.1. Phương pháp phân tích hoá lý 24 2.3.2. Phương pháp thực nghiệm 30 Chương 3 32 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-101 32 1 3.1.2 Ảnh hưởng của t‡ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 32 3.1.2 Ảnh hưởng t‡ lệ HF/Cr(NO3)3 33 3.1.3 Ảnh hưởng thời gian kết tinh 35 3.2. Đặc trưng vật liệu MIL-101 37 3.3. Khả năng hấp phụ của MIL-101 trong dung dịch nước 42 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 2 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AASBUs Sự gắn kết tự động các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Automated Assembly Of Secondary Building Units) AFM Máy hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope) BET Brunauer-Emmett-Teller CPs Phối hợp polyme (Coordination Polymers) CUS Điểm chưa bão hòa số phối trí (Coordinatively Unsaturated Site) DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis) HPHH Hấp phụ hóa học HPVL Hấp phụ vật lý IR Phổ Hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy: IR) IUPAC Hiệp hội quốc tế hoá học cơ bản và ứng dụng (International Union Of Pure And Applied Chemistry) MB Xanh methylen (Methylene blue) MOFs Khung kim loại – hợp chất hữu cơ (Metal Organic Frameworks) MQTB Mao quản trung bình MTN Mobil Thirty Nine SBUs Đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TGA Phép phân tích khối lượng (Thermogravimetric Analysis) TMAOH Tetramethyl Ammonium Hydroxide VOCs Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds) UV-Vis Phổ Hấp thụ Tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet – Visible) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) 3 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2. 1 Các loại hóa chất chính dùng trong luận văn 30 Bảng 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ H 2 BDC/Cr(NO 3 ) 3 đối với độ tinh khiết vật liệu MIL-101 33 Bảng 3.2 Khoảng cách d và giá trị hkl sơ đồ cột giản đồ XRD của MIL-101 với tỷ lệ H 2 BDC/Cr(NO 3 ) 3 =1 39 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cách xây dựng khung MOF chung 6 Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp 7 Hình 1.3 Chuỗi các MOFs có cấu trúc giống MOF-5 8 Hình 1. 3 Sự hình thành tứ diện lai 12 Error: Reference source not found 12 Hình 1.6 Ảnh SEM của MIL-101 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (bên trái) và phương pháp sóng ngắn trong hai phút (bên phải) 13 Hình 1. 5 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH [28 18 Hình 1.8 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ của vật liệu vi mao quản (trái) và vật liệu mao quản trung bình 20 Error: Reference source not found 24 Error: Reference source not found 26 Error: Reference source not found 29 Error: Reference source not found 32 Error: Reference source not found 33 Error: Reference source not found 34 Error: Reference source not found 35 Error: Reference source not found 36 Error: Reference source not found 38 Hình 3. 1 Giản đồ XRD vật liệu MIL-101 38 Error: Reference source not found 40 Error: Reference source not found 40 Error: Reference source not found 41 4 Error: Reference source not found 41 Error: Reference source not found 42 Error: Reference source not found 43 Error: Reference source not found 200’ 43 Error: Reference source not found 44 Hình 3. 2 Sự hình thành cụm phân tử nước trong các lỗ xốp của vật liệu zeotype 44 Error: Reference source not found 45 5 MỞ ĐẦU Ngày nay, với sự phát triển như vũ bão của các ngành công nghiệp đã đặt ra cho con người nhiều thách thức về vấn đề môi trường và sức khoẻ con người trước những hoá chất độc hại thải ra từ nền công nghiệp hiện đại. Môi trường đang bị ô nhiễm nghiêm trọng, trái đất đang nóng dần lên, mực nước biển đang tăng có nguy cơ xoá bỏ một số lục địa, một số loài sinh vật đang có khả năng bị tuyệt chủng. Những nguồn nước và không khí đang ô nhiễm làm tăng nguy cơ mắc bệnh ung thư và ảnh hưởng trầm trọng đến sức khoẻ con người. Vấn đề đặt ra với các nhà khoa học là tìm ra những vật liệu mới có khả năng giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi trường. MOFs (Metal Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới được sản xuất từ kim loại và các hợp chất hữu cơ có khả năng lưu trữ an toàn hyđro và metan. Nó là vật liệu được quan tâm nhất hiện nay và đang làm thay đổi diện mạo của hóa học chất rắn và khoa học vật liệu trong 10 năm gần đây [25]. Theo Quỹ tài trợ Khoa học châu Âu, MOFs hiện là một trong những bước tiến triển lớn nhất về khoa học vật liệu ở trạng thái rắn do khả năng ứng dụng của MOFs rất rộng rãi như hấp phụ và lưu trữ khí, tách chất, trao đổi ion và dược phẩm. Với khả năng lưu trữ khí của MOFs lớn nên một trong các ý tưởng được đề xuất là dùng MOFs để lưu trữ khí hydrô dùng làm nhiên liệu cho các loại động cơ trong tương lai và lưu trữ khí cacbonic, một trong những khí chủ yếu gây nên hiệu ứng nhà kính hiện nay. MOFs là những vật liệu xốp có các lỗ nhỏ li ti với cấu trúc giống như hình tổ ong, vì vậy, các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó. Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, với cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược phẩm. Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại và cấu tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng của MOFs cũng khác nhau. Với diện tích bề mặt riêng lớn, có trật tự và xốp nên MOFs có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực hấp phụ, đặc biệt là khả năng lưu trữ một lượng lớn hydro [20] và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [22]. 6 Những phân tử nhỏ như hydro không những hấp phụ tốt trên bề mặt mà còn có thể giải phóng hoàn toàn ở áp suất riêng phần thấp. Mặt khác, các trung tâm kim loại của MOFs cũng có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng như: phản ứng polime hóa Ziegler-Natta, phản ứng Diel-Alder, và các phản ứng quang hóa khác [19]. Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới chú ý do những khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là: MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MIL-101, HKUST-1, MOF-5, MOF-177, UiO-6. Trong đó, vật liệu MIL-101 hiện đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học bởi các đặc tính của nó. Ngoài khả năng lưu trữ khí CO 2 với một lượng lớn đã được công bố, gần đây MIL-101 còn được biết đến là xúc tác có hoạt tính cao đối với phản ứng cyanosilylation, có thể mang paradium giúp cho phản ứng hydro hóa có hoạt tính cao hơn khi mang trên than hoạt tính [10]. Với kích thước mao quản của MIL-101 khoảng 30A 0 giúp cho khả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng. Khả năng này giúp cho các phân tử chất phản ứng tiếp cận dễ dàng với các tâm hoạt động. So sánh hoạt tính xúc tác của MIL-101 với Cu 3 (BTC) 2 và các vật liệu thuộc họ MOFs khác, MIL-101 có hoạt tính xúc tác cao hơn hẳn đối với phản ứng cyanosilylation benzaldehyde. Sự hấp phụ các chất hữu cơ độc hại…trên các vật liệu xốp như than hoạt tính, nhôm oxit hoạt tính, vật liệu hấp phụ trên nền Silica và zeolit đã được nghiên cứu. Vật liệu MIL-101 với cấu trúc đa mao quản và diện tích bề mặt rất lớn, khoảng từ 3000÷5500m 2 /g sẽ là vật liệu có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU MIL-101” nhằm nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-101 và bước đầu khảo sát khả năng hấp phụ vật liệu này trong dung dịch với dung môi là nước. 7 [...]... Phng trỡnh Freundlich thng c ỏp dng cho hp ph cht tan trong pha lng trờn cỏc vt liu rn nh than hot tớnh, khoỏng sột, vv V Đảng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ của vật liệu vi mao quản Nhánh hấp phụ P/Po Đảng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ của vật liệu mao quản trung bình Nhánh khử hấp phụ V P/Po Hỡnh 1 6 ng nhit hp ph-kh hp ph ca vt liu vi mao qun (trỏi) v vt liu mao qun trung bỡnh (phi) Hỡnh 1 6 trỡnh by dng ng... bit trong cỏc lng c trung bỡnh (12700 3) Thc t cho thy MIL-101 cú kh nng lu gi cỏc phõn t vụ c v mt s cht hu c dng thuc i vo trong cỏc lng c trung bỡnh Vớ d, 7 MIL-101 cho Keggin polyanion ( PW11O40 ) i vo, bi vỡ ion ny chim khụng gian khỏ ln (khong 13 ) nờn ch cú lng ln mi cú th cha c nú S thnh cụng trong vic a mt lng ln ion Keggin vo ó khin MIL-101 tr thnh ng c viờn lý tng hp ph cỏc cu t cú kớch... cng nh tng tỏc ca benzen vi cỏc trung tõm hp ph trờn vt liu cao [18] Kh nng hp ph nhanh v nhiu ca MIL-101 cho thy cỏc hidrocacbon cú th b hp ph d dng ỏp sut thp iu ny ha hn mt tim nng ca MIL-101 trong vic hp ph cỏc hp cht hu c d bay hi (VOCs) 1.2.3.2 Kh nng hp ph cỏc cu t cú kớch thc nano Cỏc ca s ln ca MIL-101 d dng cho cỏc cu t i vo trong lng v lm tng kh nng phn ng do hiu ng giam gi trong lng ny Hn... sn phm 100 0C trong 3h Sn phm sau khi sy c ra li bng EtOH 95% trong bỡnh teflon trong 22h 100 0C vi ty l 200ml 30 EtOH ra1g MIL-101 Sau ú lc v ra sn phm bng 150ml EtOH núng (50 0C) ri sy qua ờm 1000C 2.3.2.3 nh hng ca t l HF/Cr(NO3)3 trong quỏ trỡnh tng hp MIL-101 Cỏc mu MIL-101 c tng hp bng phng phỏp thy nhit Quy trỡnh tng hp vt liu da theo ti liu [16] Cõn 6,56g H2BDC cho vo cc thy tinh cha sn... Chng 3 KT QU V THO LUN 3.1 Nghiờn cu cỏc yu t nh hng n quỏ trỡnh tng hp vt liu MIL-101 3.1.2 nh hng ca t l H2BDC/Cr(NO3)3 Cỏc mu vt liu MIL-101 c tng hp 493K trong mụi trng HF, thi gian 9h vi cỏc ty l nng axit H 2BDC v mui Cr(NO3)3 khỏc nhau sau ú c ra trong etanol núng Gin XRD Error: Reference source not found cho thy MIL-101 c to thnh khi ty l nng H 2BDC/ Cr(NO3)3 nm trong khong 1ữ4 D liu cng... Cr(NO3)3 bng 2/3 thỡ nng H2BDC khụng to c cu trỳc MIL-101 m ch thu c cht bt vụ nh hỡnh Ngoi ra, i vi ty l H 2BDC/ Cr(NO3)3 bng 1/4 thỡ khụng thu c sn phm kt tinh 3+ H2BDC/Cr =4/1 3+ H2BDC/Cr =3/2 3+ H2BDC/Cr =1/1 3+ H2BDC/Cr =2/3 0 5 10 15 20 25 30 2 theta Hỡnh 3 1 Gin XRD ca MIL-101 khi thay i t l H2BDC/Cr3+ iu ny hon ton phự hp vi cu trỳc ca vt liu MIL-101 c to nờn t cỏc t din lai Mi t din hỡnh thnh... lai trong MIL-101 [12] Mt khỏc ty l H2BDC/Cr(NO3)3 cũn nh hng n tinh khit ca vt liu Bng 3 1 trỡnh by nh hng ca t l H2BCD/Cr(NO3)3 n quỏ trỡnh tng hp vt liu MIL-101 T Bng 3 1 nhn thy, cng tng nng axit H 2BDC thỡ tinh khit vt liu cng gim iu ny l do mt lng ln axit terephatalic cũn d thõm nhp vo v b gi li trong cỏc mao qun ca vt liu Bng 3 1 nh hng t l H2BDC/Cr(NO3)3 i vi tinh khit ca vt liu MIL-101 H2BDC/Cr(NO3)3... xp ln c ký hiu l vt liu MIL-101( Cr) (MIL-vit tt ca materials of institut Lavoisier) 1.2.1 Cu trỳc vt liu MIL-101 Fộrey v cỏc cng s ó bc u gii thiu khỏi nim quy mụ húa hc , trong ú kớch thc ca SBUs trong mt cu trỳc tng lờn trong khi s kt ni gia chỳng khụng i, nhng SBUs ln thỡ to ra nhng l xp ln [11] MIL-101 c to nờn t cu ni 1,4- benzene dicarboxylate v trime crom Hỡnh 1 3 bao gm ba nguyờn t Crom trong... siờu phõn t trong khung mng; - Kim loi hoc oxit kim loi c nano c cy vo trong mng tinh th ch MOFs 17 Ngy nay ngi ta tp trung nghiờn cu kh nng xỳc tỏc ca MIL-101 bi CUS ca cu t Cr(III), cu t amin c cy trờn b mt, cu t Pd b gúi trong cỏc lng ca vt liu MIL-101 [11] Cỏc CUS c hỡnh thnh to iu kin thun li cho cỏc phõn t i vo, nú úng vai trũ nh mt axit Lewis [8] hoc tõm hot ng xỳc tỏc [15], chng hn nh s cú... electron ca nhúm aryl suldes c gii phúng lm tng kh nng phn ng oxi húa MIL-101 c chc nng húa bng amin cú kh nng hot ng mnh trong cỏc phn ng xỳc tỏc c bn, nú hot ng nh l cht sng lc kớch thc cht nn v sn phm Ngi ta cng ó thnh cụng trong vic a vo khung mng MIL101 cỏc kim loi quý nh Pd, Pt, v Au thụng qua nhúm amin Trong s ú vic a Pd lờn MIL-101 cú th s dng nh mt xỳc tỏc cho phn ng Heck Vic nghiờn cu m rng . là vật liệu có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU MIL-101 nhằm nghiên. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ HƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU MIL-101 Chuyên ngành : HOÁ VÔ. ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-101 24 2.2.2. Xác định đặc trưng vật liệu 24 2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với phenol 24 2.3. Phương pháp nghiên cứu 24 2.3.1. Phương pháp