Contents 1 Mở đầu Trước vấn đề bảo vệ và chống ô nhiễm môi trường đang ngày càng được đề cập nhiều hiện nay, việc thay thế xăng pha chì gây ô nhiễm môi trường bằng xăng không pha chì là xu hướng chung của nhiều quốc gia trên thế giới. Để tăng trị số octan của xăng, người ta thay thế sử dụng phụ gia chì bởi các hợp chất chứa oxi có chỉ số octan cao và không gây ô nhiễm môi trường. Những hợp chất chứa oxi thường được sử dụng là rượu và ete như Metanol, Etanol, và Metyl tert Butyl Ete (MTBE), Etyl tert Butyl Ete (ETBE),Tert-amyl Metyl Ete (TAME), Trong đó nổi bật nhất là MTBE. Methyl tert-butyl ete (MTBE hay 2-methoxy-2- methylpropane) là một hợp chất chứa oxy có công thức cấu tạo: MTBE được tổng hợp đầu tiên vào năm 1904 bởi Williamson. Nguyên liệu tổng hợp MTBE là isobutylen với methanol hoặc từ TBA. MTBE là cấu tử có trị số octan cao do vậy được sử dụng chủ yếu để pha vào xăng nhằm cải thiện chất lượng xăng và giảm ô nhiễm môi trường. MTBE có nhiều ưu điểm hơn phụ gia chứa chì (tetrametyl chì, tetraetyl chì): MTBE vừa làm nâng cao trị số octan của xăng vừa làm tăng khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu do đó giảm lượng hydrocacbon và CO từ xe cộ sử dụng nhiên liệu. Khoảng 10 năm trở lại đây nhu cầu về MTBE của các nước phát triển như Mỹ, Canada .đã giảm khiến cho nhu cầu về MTBE giảm từ 19,3 triệu tấn vào năm 2000 xuống còn 12,1 triệu tấn vào năm 2011. Tuy nhiên ngày nay nhu cầu MTBE tại các nước đang phát triển ở khu vực Trung đông và Châu Á lại tăng mạnh đặc biệt là khu vực châu Á( chiếm 61,5% lượng tiêu thụ MTBE trên thế giới vào năm 2011). Dự báo đến năm 2020 nhu cầu về MTBE trên thế giới đạt 20 triệu tấn. 2 Việt Nam hiện nay đã có nhà máy lọc dầu Dung Quất và đang triển khai xây dựng thêm nhà máy lọc hóa dầu Nghi sơn cung cấp xăng cho thị trường trong do đó nhu cầu vể MTBE là rất lớn. Tuy nhiên nước ta chưa có nhà máy tổng hợp MTBE. 3 Chương 1: Tính chất MTBE 1.1 Tính chất vật lý MTBE là chất lỏng không màu, linh động, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và hydrocacbon. Bảng 1.1: Tính chất vật lý của MTBE Khối lượng phân tử, M Nhiệt độ sôi, t s Nhiệt độ nóng chảy Hằng số điện môi (20 o C) Độ nhớt (20 o C) Sức cản bề mặt Nhiệt dung riêng (20 o C) Nhiệt hoá hơi Nhiệt cháy Nhiệt độ chớp cháy Giới hạn nổ với không khí Áp suất tới hạn, P c Nhiệt độ tới hạn, t c 88,15 55,3 o C -108,6 o C 4,5 0,36 mP a .s 20 nN/m 2,18 KJ/kg.độ 337 KJ/kg -34,88 MJ/kg -28 0 C 1,6584% thể tích 3,43 MP a 224,0 o C Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hòa tan trong nước của MTBE theo nhiệt độ được cho ở bảng 1.2: 4 Bảng 1.2: Tỷ trọng, áp suất hơi bão hòa và độ hòa tan của MTBE Nhiệt độ o C Áp suất KP a Độ hoà tan Tỷ trọng G/cm 2 Nước trong MTBE, %KL MTBE trong nước, % KL 0 10 12 15 20 30 40 10,8 17,4 26,8 40,6 60,5 1,19 1,22 1,28 1,36 1,47 7,3 5,0 3,3 2,2 1,5 0,7613 0,7510 0,7489 0,7458 0,7407 0,7304 MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước hoặc metanol. Bảng 1.3: Các hỗn hợp đẳng phí của MTBE Hỗn hợp đẳng phí T s , o C Hàm lượng MTBE, %KL MTBE - nước MTBE - Metanol MTBE - Metanol (1,0MP a ) MTBE - Metanol (2,5MP a ) 52,6 51,6 130 175 96 86 68 54 1.2 Tính chất hóa học MTBE khá ổn định với môi trường axit yếu, kiềm hoặc trung tính. Trong môi trường axit mạnh có cân bằng: 5 3 3 3 3 3 2 3 3 CH CH H CH O C CH CH OH CH C CH CH + | | → − − − + = − ¬ | Nguyên tử Oxy trong phân tử MTBE có một cặp điện tử không chia và các nguyên tử gốc alkyl (-CH 3 và –C(CH 3 ) 3 ) có hiệu ứng cảm ứng dương đã tạo ra cho MTBE mang đặc tính của một bazơ. Do đó MTBE tham gia phản ứng hóa học với các axit. Trong điều kiện phản ứng ở môi trường axit, MTBE gần như trơ với các tác nhân khác như: buten, isobuten, n-butan, isobutan. Điều này làm giảm các sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển dịch sang phải tạo iso-buten và metanol dẫn tới làm giảm độ chuyển hóa. Do đó ta phải lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng liên tục để cân bằng chuyển dịch sang trái. 1.2.1 Phản ứng với các axit vô cơ mạnh. MTBE phản ứng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H 2 SO 4 tạo muối. CH 3 OC(CH 3 ) 3 + HCl → [ CH 3 OC(CH 3 ) 3 ]HCl 1.2.2 Phản ứng với HI MTBE phản ứng với HI, sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ. - ở điều kiện thường: 3 3 3 3 3 3 3 3 CH CH CH C O CH HI CH I CH C OH CH CH   − − − + → + − −   - ở điều kiện nhiệt độ cao (đun nóng). 3 3 2 3 3 3 3 2 3 3 CH CH CH C O CH HI CH I CH C I H O CH CH   − − − + → + − − +   6 1.2.3 Phản ứng với Oxy. - ở nhiệt độ thấp tạo hợp chất peroxyl không bền, dễ gây nổ. 2 2 5 3 3 3 3 3 3 CH CH CH C O CH O CH C O OH CH C H   − − − + → − − −   - ở nhiệt độ cao: phản ứng cháy. 2 2 2 3 15 5 6 3 3 2 3 CH CH C O CH O CO H O Q CH  − − − + → + +  1.3 Ứng dụng của MTBE 1.3.1 Phụ gia trong xăng Hơn 95% MTBE sản xuất được dùng làm phụ gia nhằm làm tăng trị số octan của xăng do MTBE có trị số octan cao: RON: 115 – 135 MON: 90 – 120 Sự pha trộn đạt hiệu quả cao nhất với xăng giàu parafin và thấp nhất khi pha trộn với xăng giàu olefin. Hàm lượng chì và các hợp chất Hydrocacbon thơm cũng ảnh hưởng tới trị số octan của MTBE. Ngoài ra việc tăng trị số octan của xăng, việc thêm MTBE vào nhiên liệu có những ảnh hưởng rõ ràng. Khi thêm MTBE vào xăng sẽ làm giảm áp suất hơi bão hòa của xăng do đó làm giảm tính bay hơi đồng thời khi cháy tạo ít CO, giảm hàm lượng Hydrocacbon không cháy hết. Mặc dù MTBE có nhiệt cháy thếp hơn xăng nhưng việc thêm tới 20% thể tích MTBE vào xăng cũng không ảnh hưởng tới năng lượng của động cơ và tăng lượng nhiên liệu tiêu thụ. Đồng thời có tác dụng giúp động cơ khởi động dễ dàng ở điều kiện 7 nhiệt độ thấp và ngăn cản sự hình thành băng trong bộ chế hòa khí. Nhiên liệu đã trộn MTBE phù hợp với tất cả vật liệu được sử dụng trong các hãng sản xuất ô tô( sơn, kim loại trong bộ chế hòa khí, bơm phun nhiên liệu, chất đàn hồi). 1.3.2 Ứng dụng khác MTBE cũng được sử dụng làm nguyên liệu hoặc các hợp chất trung gian trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu. MTBE có thể được sử dụng để sản xuất Methacrolein và axit methycrylic. Do không có nguyên tử Hydro mang tính axit làm cho MTBE là dung môi phù hợp cho nhiều phản ứng hóa học như phản ứng Grignard. MTBE còn là dung môi tốt sử dụng trong phân tích. Ngoài ra cũng được sử dụng như một tác nhân chiết ví dụ như trong dung môi loại Wax từ dầu mỏ. 1.3.3 Ưu điểm và nhược điểm a) Ưu điểm  Trị số octan cao.  Độ bay hơi thấp.  Khả năng pha trộn với xăng tốt.  Giảm sự tạo thành CO và cháy hết Hydrocacbon.  Sản phầm có thể thay thế một chất có giá trị tương đương. b) Nhược điểm  Nguyên liệu isobutylen khó tìm và đắt tiền.  Độc hại với môi trường nước. 8 Chương 2: Tổng hợp MTBE 2.1 Cơ sở hóa học của quá trình MTBE được tạo thành bởi phản ứng cộng hợp metanol vào liên kết đôi hoạt động của isobuten, phản ứng như sau: 3 , 40 100 3 2 3 3 3 3 3 CH o o xt t C CH C CH CH OH CH C O CH CH CH | = ÷ → − = + − − − ¬  | | Quá trình phản ứng xảy ra dễ dàng ở điều kiện nhẹ nhàng và trong pha lỏng( hoặc pha lỏng - khí hỗn hợp). Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 40-100 o C và áp suất từ 7-20at( áp suất đủ để duy trì phản ứng ở trạng thái lỏng). Đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ, ( ) mol/KJ37H −=∆ thuận nghịch, có độ chọn lọc cao mặc dù có mặt các cấu tử C 4 khác như n-butan, iso butan trong môi trường phản ứng. Xúc tác cho phản ứng thích hợp là xúc tác axit rắn. Có thể sử dụng xúc tác axit rắn như bentonit nhưng hay sử dụng nhất là nhựa trao đổi ion cationit, gần đây người ta đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit. Do phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch nên để thu được độ chuyển hóa cao ta phải lấy lượng Metanol dư so với hệ số tỉ lượng, và lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng. Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể Langmuri-Hinshel( L-R). 2.2 Động học và cơ chế phản ứng Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác acid, động học và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng, điều này có nghĩa là phụ thuộc vào tỷ lệ: Isobuten R Metanol = 9 Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá iso-buten trước: 3 2 3 3 3 3 H CH C CH CH C CH CH CH + + + → − = − − ¬  | | Sau đó ion cacboni sẽ tương tác với etanol: 3 3 3 3 3 3 3 3 CH CH CH C CH OH CH C O CH CH CH H | | + + − + − − − | | | ƒ Và cuối cùng: 3 3 3 3 3 3 3 3 CH CH CH C O CH CH C O CH H CH H CH + | | + − − − − − − + | | | ƒ Tỷ lệ R<=0,7, khi đó lượng metanol là chủ yếu trong môi trường phản ứng, vì vậy metanol có xu hướng hấp phụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion và do đó hầu hết các nhóm Sulfomic của nhựa bị Solvat hoá bởi rượu: R - SO 3 H + M e OH M e + OH 2 + R - SO 3 - Sự hấp phụ của alken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến trình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Rideal (E-R), tức là phản ứng xảy ra trên bề mặt nhựa giữa Isobuten từ dung dịch với Metanol đã hấp phụ. Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ. M e OH +  M e OH .  M e OH .  + Iso buten + 2 MTBE .  + 2. MTBE .  MTBE +  10 [...]... liệu/Xăng 2.5.4 Công nghệ tổng hợp a) Công nghệ tổng hợp MeOH áp suất thấp của hãng Lurgi Công nghệ áp suất thấp của Lurgi cũng xuất phát từ nguồn khí tổng hợp Khí tổng hợp đưa qua máy nén (g), được trộn cùng với dòng khí tuần hoàn ( được tuần hoàn từ tháp tách (e)) Sau đó Khí tổng hợp được đưa qua thiết bị phản ứng (f), có 20 trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm qua thiết bị trao đổi nhiệt (c) Khí tổng hợp đã... chế về kỹ thuật và do lượng nguyên liệu mà phương pháp này đang dần bị thay thế Một số công nghệ dùng nguồn nguyên liệu này là: • • • • Công nghệ của hãng CD-Tech Công nghệ của hãng Phillips Công nghệ của hãng Snamprogetti Công nghệ của hãng IPF, hãng Hulls 26 27 3.1.1 Công nghệ của hãng CD-Tech Hình 3.1: Sơ đồ công nghệ của hãng CD-tech 1 Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác cố định 2 Thiết bị phản ứng... (1) 30 Công nghệ Snamprogetti-Yarsingtez SP-Isoether (FBD) sử dụng xúc tác Cr trong các thiết bị ở dạng lỏng giả tương tự công nghệ FCC thường được sử dụng trong các nhà máy lọc dầu.Xúc tác được tái tuần hoàn từ thiết bị phản ứng đến bộ phận tái sinh với chu kì từ 30-60 phút 3.1.4 Công nghệ của hãng Huls Quá trình tổng hợp MTBE theo công nghệ này độ chuyển hóa iso-buten 99,9% mol Hình 3.4: Công nghệ. .. Nồng độ sản phẩm MTBE Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch do vậy nồng độ sản phẩm càng cao thì độ chuyển hóa của quá trình càng giảm Vì vậy để đảm bảo độ chuyển hóa chung của quá trình tổng hợp MTBE ít thay đổi ta phải tìm cách lấy sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng để lấy sản phẩm MTBE ra khỏi vùng phản ứng hiện nay các công nghệ mới thường dùng thiết bị chưng tách sản phẩm MTBE 2.4.5 Sự có... iso-buten tới nhà máy để dehydro hóa 29 3.1.3 Công nghệ của hãng Snamprogetti Hình 3.3: Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng Snamprogetti 1 Thiết bị phản ứng ống chùm 2 Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt 3 Tháp tách MTBE 4 Tháp hấp thụ Metanol 5 Tháp tách Metanol Sơ đồ công nghệ này sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp C 4 từ quá trình cracking hơi nước hoặc hỗn hợp khí FCC-BB Thiết bị phản ứng thứ nhất là thiết... sản phẩm Đây là công nghệ mới sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng tách (3) là cột tách MTBE khỏi Metanol, (4) là cột tách Metanol - nước, Công nghệ cho độ chuyển hóa iso-buten tới 99,9% mol Nhiệt mang vào cột chưng tách được tiết kiệm nhờ nhiệt từ thiết bị phản ứng thứ nhất 28 3.1.2 Công nghệ của hãng Phillip Hình 3.2: Sơ đồ công nghệ của hãng Phillip 1,2 Thiết bị phản ứng 3 Tháp tách MTBE 4 Tháp hấp thụ... với một lượng nhỏ bằng hoặc ít hơn so với hỗn hợp đẳng phí với Metanol không làm ảnh hưởng nhiều đến hằng số cân bằng của quá trình tổng hợp MTBE thậm chí có thể làm tăng tốc độ chuyển hóa của Isobuten Ngoài ra với một lượng nước lớn hơn lượng nước trong hỗn hợp đẳng phí với Metanol thì cũng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MTBE và làm giảm tốc độ tạo ra MTBE Nguyên nhân là do nước sẽ tham gia vào phản... CH 3 | nCH − C = CH →[CH − C −]n 3 2 2 | | CH CH 3 3 2.5.2.3 Ứng dụng     Tổng hợp MTBE, ETBE Ankyl hóa với butan sản xuất isooctan Sản xuất methacrolein Trùng hợp sản xuất cao su butyl (polyisobutylene) 24 2.5.2.4 Công nghệ tổng hợp  Từ phân đoạn C4 của quá trình steam cracking sau khi tách butadien(Raffinat1)  Từ hỗn hợp C4 của quá trình FCC  Từ n-butan tách ra từ khí tự nhiên Có thể giải quyết... 2.3.2 Xúc tác Zeolit Hiện nay quá trình tổng hợp MTBE đa số được thực hiện trên xúc tác nhựa trao đổi ion Tuy nhiên theo phương pháp này thường xảy ra quá trình dime hóa, polyme hóa Isobuten làm cho độ chọn lọc tạo ra sản phẩm MTBE giảm đáng kể nhưng với công nghệ mới gần đây được thực hiện trên xúc tác Zeolit đặc biệt là trên xúc tác ZSM5 đã cho độ chọn lọc với MTBE đạt rất cao gần 100% Xúc tác này... khơi mào giảm dần R . giới hạn do Methanol độc).Thành phần của sơn,vecni (bảo vệ các đường ống dẫn khí tự nhiên)  Nhiên liệu/Xăng 2.5.4 Công nghệ tổng hợp a) Công nghệ tổng hợp MeOH áp suất thấp của hãng Lurgi Công. KL 0 10 12 15 20 30 40 10,8 17,4 26,8 40,6 60,5 1,19 1,22 1,28 1,36 1,47 7,3 5,0 3,3 2,2 1,5 0,7613 0,7510 0,7489 0,7458 0,7407 0,7304 MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước hoặc metanol. Bảng 1.3: Các hỗn hợp đẳng phí của MTBE Hỗn hợp đẳng phí T s , o C Hàm lượng MTBE, %KL MTBE - nước MTBE - Metanol MTBE - Metanol. ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch nên để thu được độ chuyển hóa cao ta phải lấy lượng Metanol dư so với hệ số tỉ lượng, và lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng. Quá trình tổng hợp MTBE