1   KHOA H     Phân tích,  t .  GVHD : P SVTH : H  2  1.  Ngày nay, cùng với sự phát triển của xã hội thì vấn đề an toàn thực phẩm được người tiêu dùng đặt lên hàng đầu. Thực phẩm rất đa dạng về chủng loại chúng bao gồm các loại rau, củ, quả, thịt, cá, hải sản…Các loại thực phẩm này ở dạng tươi thường khó bảo quản và thời gian sử dụng ngắn, chính vì vậy mà đồ hộp được sử dụng để thay thế cho thực phẩm tươi. Dù thuộc loại gì thì chất lượng thực phẩm nói chung đều chịu ảnh hưởng bởi môi trường xung quanh. Môi trường xung quanh là một trong các nguyên nhân gây ra sự nhiễm bẩn của thực phẩm. Ngoài các nguyên nhân trên thì đồ hộp còn có thể bị nhiễm bẩn từ các bao bì để đóng hộp mà vấn đề đáng quan tâm là sự nhiễm bẩn kim loại nặng độc hại bởi các bao bì bằng sắt tây. Với hàm lượng tích tụ vượt ngưỡng cho phép, các kim loại nặng này có khả năng gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Cũng như các kim loại nặng khác, kẽm với hàm lượng lớn sẽ là chất độc gây cản trở một số quá trình sinh hóa trong cơ thể động vật và con người, tuy nhiên nó lại là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho thực vật, động vật và con người, thiếu kẽm sẽ kìm hãm quá trình sinh trưởng phát triển của động vật và con người. Nhận thấy được tính chất độc hại cũng như tầm quan trọng của kẽm và nhằm góp phần bảo vệ sức khỏe cho người tiêu dùng chúng tôi chọn đề tài:  Phân tích,       t    Từ đó so sánh với tiêu chuẩn Việt Nam về hàm lượng kim loại kẽm cho phép có trong thực phẩm đóng hộp để đánh giá về chất lượng một số loại thực phẩm đóng hộp trên địa bàn thành phố Đà Nẵng với các nội dung sau: 2.   + Tìm hiểu về kẽm. + Tìm hiểu về phương pháp Von – Ampe hòa tan xung vi phân. 3 + Xác định hàm lượng kẽm trong một số thực phẩm đóng hộp được bán trên địa bàn thành phố Đà Nẵng bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan xung vi phân. + Từ đó so sánh với tiêu chuẩn Việt Nam về hàm lượng kim loại kẽm cho phép trong đồ hộp thực phẩm để đánh giá sự nhiễm bẩn kim loại nặng trong đồ hộp.  Ý nghĩa khoa học: Kết quả của đề tài nhằm góp phần xây dựng một phương pháp thích hợp cho việc xác định kẽm trong các mẫu thực phẩm đồ hộp bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan xung vi phân. Ý nghĩa thực tiễn: Đánh giá chất lượng của một số loại thực phẩm đóng hộp trên địa bàn thành phố Đà Nẵng qua thời gian chế biến và bảo quản đồ hộp, từ đó có hướng lựa chọn loại đồ hộp đảm bảo sức khỏe con người. 4  1  Hiện nay ở nước ta cũng như ở các nước khác đã sản xuất được rất nhiều loại thực phẩm đóng hộp khác nhau: từ rau, quả, thịt, cá, tôm, cua, sữa Trong đề tài này, chúng tôi tìm hiểu về thực phẩm đóng hộp sản xuất từ cá.  + Đồ hộp cá sauce (sốt) cà chua: Được chế biến từ các loại cá biển, hấp, sấy hoặc rán, cùng với sauce (sốt) cà chua. + Đồ hộp cá ngâm dầu: Được chế biến từ các loại cá đã qua các quá trình hun khói, sấy, hấp hoặc rán, ngâm trong dầu.  Ngành công nghiệp thực phẩm đóng hộp phát triển mạnh có ý nghĩa to lớn cải thiện được đời sống của nhân dân, giảm nhẹ việc nấu nướng hàng ngày. Giải quyết nhu cầu thực phẩm các vùng công nghiệp, các thành phố, địa phương thiếu thực phẩm, cho các đoàn du lịch, thám hiểm và cung cấp cho quốc phòng. Góp phần điều hòa nguồn thực phẩm trong cả nước. Tăng nguồn hàng xuất khẩu, trao đổi hàng hóa với nước ngoài. Hiện nay nhờ các ngành cơ khí, điện lực, chất dẻo, v.v phát triển mạnh, đã làm cho nghành công nghiệp thực phẩm đóng hộp được cơ khí, tự động hóa ở nhiều dây chuyền sản xuất. Các ngành khoa học cơ bản như: hóa học, vi sinh vật học, công nghệ sinh học đang trên đà phát triển đã được ứng dụng nhiều trong công nghiệp thực phẩm nói chung và thực phẩm đóng hộp nói riêng, làm cho giá trị dinh dưỡng của thực phẩm được nâng cao và cất giữ được lâu hơn. Tuy nhiên, trong quá trình đóng hộp cũng không tránh khỏi sự nhiễm bẩn các kim loại nặng độc hại bởi bao bì bằng sắt tây,… Cũng như các kim loại nặng khác, 5 kẽm với hàm lượng lớn sẽ là chất độc gây cản trở một số quá trình sinh hóa trong cơ thể động vật và con người. 1.2 [1, 3, 11] 1.2 + Ký hiệu nguyên tố: Zn. + Trong bảng hệ thống tuần hoàn, kẽm nằm ở ô thứ 30 (Z = 30), thuộc chu kỳ 4. + Cấu hình electron: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 . + Khối lượng mol nguyên tử: 65,409 đvc. + Nguyên tố kẽm có lớp vỏ (n-1)d 10 ns 2 , nó có obital d đã điền đầy đủ 10 e - nên cấu hình (n-1)d 10 tương đối bền, electron hóa trị là electron s. 1.2 1.2.2.1. Trạng thái thiên nhiên + Kẽm là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng của nó trong vỏ Trái Đất là 1,5.10 -3 % khối lượng trái đất. + Những khoáng vật chính của kẽm là sphalerit (ZnS), calamin (ZnCO 3 ), phranclirit hay ferit kẽm (Zn(FeO 2 ) 2 ), ngoài ra còn có zincit (ZnO). + Trong động vật và thực vật có chứa kẽm với hàm lượng bé, trong cơ thể người có chứa khoảng 0,001 %, trong 1 lít nước biển có khoảng 10 -2 mg Zn 2+ . 1.2.2.2. Đồng vị Kẽm có 15 đồng vị, trong đó có đồng vị thiên nhiên là 64 Zn (48,89%), 66 Zn (27,81%), 67 Zn (4,11 %), 68 Zn (18,56 %), 70 Zn (0,62 %). Trong các đồng vị phóng xạ thì bền nhất là 65 Zn (T = 245 ngày đêm), kém bền là 61 Zn (T = 90 giây). 1.2 + Kẽm là kim loại màu trắng bạc nhưng ở trong không khí ẩm bị phủ lớp oxit mỏng nên mất ánh kim. + Ở điều kiện thường, kẽm khá giòn nên không kéo dài được nhưng khi đun nóng đến 100 ÷ 150 0 C lại dẻo và dai, ở 200 0 C lại có thể tán kẽm thành bột. 6 1.2 + Kẽm không phản ứng với H 2 , nhưng H 2 có khả năng tan trong kẽm nóng chảy tạo dung dịch rắn. + Trong không khí ẩm, kẽm bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ. Nhưng khi nung nóng thì chúng cháy mãnh liệt tạo oxit, kẽm cháy cho ngọn lửa màu lam sáng chói. 2 Zn + O 2 = 2 ZnO + Kẽm phản ứng trực tiếp với halogen (X 2 ), lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại như P, Se… Zn + X 2 = ZnX 2 Zn + E = ZnE ( E = S, Se…) Zn + P = Zn 3 P 2 + Ở nhiệt độ thường, kẽm bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao khử nước biến thành oxit. Zn + H 2 O ZnO + H 2 700 °C ~ + Khi có điện thế âm, kẽm tác dụng dễ dàng với axit không oxy hóa, tuy nhiên kẽm tinh khiết không tan trong axit. + Kẽm phản ứng mạnh với các axit oxy hóa như kẽm có thể khử dung dịch HNO 3 rất loãng đến ion NH 4 + . Zn + 10 HNO 3 = 4 Zn(NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 + 3 H 2 + Kẽm có thể tan dễ dàng trong dung dịch kiềm giải phóng hidro. Zn + 2 OH - + 2 H 2 O = [Zn(OH) 4 ] 2- + H 2 + Kẽm có thể tan ngay cả trong dung dịch NH 3 . Zn + 4 NH 3 + 2 H 2 O = [Zn(NH 3 ) 4 ](OH) 2 + H 2 + Kẽm còn có thể tan trong dung dịch muối NH 4 + đặc do quá trình thủy phân muối NH 4 + tạo sản phẩm phá hủy màng bảo vệ. 7 1.2.5. Vai t [4, 10, 11] 1.2.5.1. Vai trò của kẽm + Kẽm là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho thực vật, động vật và con người. Kẽm kích thích hoạt động của khoảng 100 enzym, là những chất xúc tác phản ứng sinh hóa trong cơ thể. + Kẽm hỗ trợ một hệ thống miễn nhiễm lành mạnh, cần thiết cho vết thương lành lại: kẽm cần thiết cho sự phát triển và hoạt động của tế bào lymphô T, một loại bạch cầu giúp chống nhiễm trùng. Khi dùng thêm chất hỗ trợ kẽm số tế bào lymphô T lưu thông trong máu gia tăng và khả năng chống nhiễm trùng được cải thiện. Thuốc bồi dưỡng kẽm giúp trị loét ngoài da nhưng không tăng tốc độ lành vết trong khi mức độ kẽm trong cơ thể ở mức bình thường. + Kẽm được dùng để chữa bệnh cảm mạo: một nghiên cứu trên 100 nhân viên ở Cleveland Clinic cho thấy viên kẽm ngậm giảm thời gian bị cảm xuống một nửa. + Kẽm giúp bảo vệ thị giác: kẽm giữ một vai trò quan trọng trong hoạt động bình thường của rhodopsin, một protein trong mắt liên quan đến chứng viêm võng mạc sắc tố, một bệnh di truyền có thể dẫn đến mù mắt. + Kẽm cũng hỗ trợ cho việc tăng trưởng và phát triển bình thường thai nhi trong bụng mẹ, thời kỳ ấu thơ và thiếu niên. + Ngoài ra kẽm còn bảo vệ khứu giác. 1.2.5.2. Tác hại của kẽm * Nếu thiếu kẽm : + Người sẽ lớn chậm, rụng tóc, tiêu chảy, cơ quan sinh dục phát triển chậm và bất lực, thương tổn ở da và mắt, ăn mất ngon, sụt cân, vết thương chậm lành, vị giác bất thường. + Bà mẹ thiếu kẽm sẽ làm thai nhi chậm phát triển. * Nếu thừa kẽm + Gây nhiễm độc kẽm ở dạng cấp và mãn tính. 8 + Dùng 150 ÷ 450 mg kẽm mỗi ngày có thể gây rối loạn chuyển hóa đồng, thay đổi chức năng của sắt, suy giảm hệ miễn nhiễm. + Quá liều gây buồn nôn, phát ban và loét dạ dày. 1.2.6. -  [3, 11] 1.2.6.1. Ứng dụng + Kẽm là kim loại được sử dụng phổ biến thứ tư sau sắt, nhôm, đồng tính theo lượng sản xuất hàng năm. + Kẽm được sử dụng để mạ kim loại, sử dụng trong các hợp kim như đồng thau, sử dụng trong dập khuôn, kẽm dạng cuộn được sử dụng để làm vỏ pin. + Oxit kẽm được sử dụng như chất liệu có màu trắng trong nước và sơn cũng như chất hoạt hóa trong công nghiệp ô tô. + Clorua kẽm được sử dụng làm chất khử mùi và bảo quản gỗ. + Sunfua kẽm được sử dụng làm chất lân quang. + Methyl kẽm (Zn(CH 3 ) 2 ) được sử dụng trong một số phản ứng tổng hợp chất hữu cơ. + Kẽm có thuộc tính chống oxy hóa, do vậy nó được sử dụng như là nguyên tố vi lượng để chống sự chết yểu của da và cơ thể (lão hóa). 1.2.6.2. Điều chế Điều chế kẽm từ nguyên liệu chính là quặng sphalerit (ZnS), làm giàu quặng bằng phương pháp tuyển nổi (có thể đạt 48 ÷ 58 % kẽm). * Phương pháp nhiệt luyện + Đốt tinh quặng ở 700 o C ở trong lò nhiều tầng thu được ZnO và SO 2 . 2 ZnS + 3 O 2 2 ZnO + 2 SO 2 = t° + Khử ZnO thu được bằng than ở 1200 ÷ 1350 o C. ZnO + C Zn + CO= t° 9 + Kẽm thu được giữ ở 450 0 C trong thiết bị ngưng tụ, hơi kẽm bay lên cùng khí CO được ngưng tụ thành kẽm bụi và làm nguội bằng không khí. Trong kẽm bụi chứa khoảng 90 % kẽm và tạp chất như Cd, Pb, Fe, Cu, ZnO, SiO… * Phương pháp thủy luyện Sau khi đốt quặng hòa tan ZnO thô thu được vào dung dịch H 2 SO 4 loãng để loại bỏ tạp chất có trong dung dịch ZnSO 4 . Điện phân với cực dương chì và cực âm bằng nhôm tinh khiết. Kẽm thu được có độ tinh khiết 99,99 % và bền với axit H 2 SO 4 trong thùng điện phân. 1.3. Các    [6] 1.3 Đây là kỹ thuật phá mẫu ở nhiệt độ cao bằng lò nung để đốt cháy hoàn toàn chất hữu cơ thành tro trắng. Song đây thực chất chỉ là bước đầu tiên của quá trình xử lý mẫu vì sau khi nung phần tro còn lại phải hòa tan bằng axit phù hợp mới chuyển được chất phân tích về dạng dung dịch, sau đó đem xác định hàm lượng chất cần phân tích bằng phương pháp đã chọn. Quá trình xử lý mẫu có thể thêm hoặc không thêm chất phụ gia, chất bảo vệ vào mẫu. Chất phụ gia, chất bảo vệ thêm vào mẫu có tác dụng trợ giúp cho việc nung tốt hơn và bảo vệ chất phân tích không bị mất khi nung. Kỹ thuật vô cơ hóa khô được áp dụng cho các mẫu hữu cơ để xác định các kim loại. Phương pháp này có các ưu, nhược điểm sau: * Ưu điểm: + Thao tác đơn giản. + Không phải dùng nhiều axit do đó không làm nhiễm bẩn chất phân tích vào mẫu. 2 ZnSO 4 + 2 H 2 O 2 Zn + O 2 + CO dong dien 10 + Xử lý triệt để trong thời gian ngắn. * Nhược điểm: Trong quá trình xử lý, đặc biệt khi nung trên 540 0 C một số nguyên tố như Cd, Pb, Zn, Sn, Sb…sẽ bị mất nếu như không có chất phụ gia bảo vệ. 1.3 Dùng các axit mạnh và đặc (HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 …), hay axit mạnh, đặc có tính oxy hóa mạnh (HNO 3 , HClO 4 …), hay hỗn hợp 2 axit (HNO 3 + H 2 SO 4 , HCl + HNO 3 …), hay 3 axit (HNO 3 + H 2 SO 4 + HClO 4 ), dung dịch kiềm mạnh (KOH, NaOH đặc) để phân hủy mẫu ở điều kiện đun nóng trong bình kendan hay lò vi sóng hay bếp cách thủy. Phương pháp này có các ưu, nhược điểm sau: * Ưu điểm: Không làm mất chất phân tích. * Nhược điểm: + Tốn thời gian phân hủy mẫu nhất là trong hệ hở. + Tốn nhiều hóa chất. + Phải đuổi axit dư lâu. + Dễ bị nhiễm bẩn khi xử lý. Kĩ thuật này được ứng dụng để phân tích các kim loại và một số anion vô cơ như Cl - , Br - , SO 4 2- …nhưng không dùng để tách các chất hữu cơ vì trong điều kiện này các chất hữu cơ đã bị phân hủy hết. 1.3  Nguyên tắc của kĩ thuật này là mẫu được phân hủy trong chén nung. Trước hết mẫu được xử lý bằng axit trong cốc hoặc chén nung để phá vỡ cấu trúc ban đầu của mẫu, tạo điều kiện giữ một số nguyên tố có thể bay hơi khi nung, sau đó nung ở nhiệt độ thích hợp. Chính vì vậy lượng axit dùng để xử lý mẫu chỉ bằng 1/4 hay 1/3 lượng cần dùng để xử lý ướt. Phương pháp này có các ưu điểm sau: + Hạn chế được sự mất của một số chất phân tích. + Quá trình tro hóa triệt để, sau khi hòa tan sẽ có dung dịch trong suốt. + Không tốn nhiều axit. [...]... sát, chúng tôi thu được kết quả đánh giá sai số thống kết quả đối với kỹ thuật vô cơ hóa ướt và kỹ thuật vô cơ hóa khô – ướt kết hợp 2.3.8 Quy trình p ân tíc một số mẫu t ực p ẩm đón ộp t ực tế 2.3.8.1 Lấy mẫu Các mẫu thực phẩm đóng hộp được mua tại Vĩnh Trung Plaza (Big C), thành phố Đà Nẵng Hình 2.3.7: Các mẫu tại Big C Đà Nẵng 2.3.8.2 Xử lý mẫu Các mẫu thực phẩm đóng hộp sau khi mua về được xay nhuyễn,... + Hòa tan mẫu rồi định mức thành 25 ml bằng dung dịch HNO3 2% + Đo dung dịch mẫu trên máy cực phổ 797 VA Computrace, ghi lại kết quả Hình 3.6.1: Quy trình phân tích hàm lượng kẽm trong thực phẩm đóng hộp bằng kỹ thuật vô cơ hóa ướt Đo trên máy 797 VA Computrace Mẫu cá hộp Xay nhuyễn Cân chính xác 5g mẫu +5 ml HNO3 đặc +15 ml HCl đặc Dd phân tích +Ngâm mẫu 12 ÷ 14h + Định mức thành + Đun trên bếp đun... nhiệt độ 4800C trong 4 giờ cho đến than trắng + Khi đã than trắng mẫu, hòa tan mẫu rồi định mức thành 25 ml bằng dung dịch HNO3 2% + Đo dung dịch mẫu trên máy cực phổ 797 VA Computrace, ghi lại kết quả Hình 3.6.2: Quy trình phân tích hàm lượng kẽm trong thực phẩm đóng hộp bằng kỹ thuật vô cơ hóa khô – ướt kết hợp Đo trên máy 797 VA Computrace Mẫu cá hộp Xay nhuyễn Cân chính xác 5g mẫu + 0.2 ml HClO4... 100% lt Trong đó: H: là hiệu suất thu hồi Ctt: là nồng độ thực tế xác định được bằng phương pháp đường chuẩn Clt: là nồng độ đã cho vào mẫu 2.3.7 Qu trìn đán iá sai số t ốn kê Để đánh giá sai số thống kê, đối với mỗi kỹ thuật vô cơ hóa mẫu chúng tôi tiến hành phân tích trên 2 mẫu giả, mỗi mẫu 5 lần với nồng độ ban đầu của kẽm lần lượt 26 trong 2 mẫu là 0.5 ppm và 1 ppm Thực hiện quy trình phân tích... cho quá trình vô cơ hóa mẫu chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu với quy trình bằng 0.2 ml HClO4, 6 ml HNO3, 4 ml H2O2, 3 ml KNO3, nhiệt độ nung là 4800C trong thời gian 4 giờ và xác định lượng kẽm có trong 5 mẫu trắng Kết quả xác định lượng kẽm có trong hóa chất được dùng để phân tích mẫu đối với phương pháp khô – ướt kết hợp được thể hiện ở bảng 3.3.2 32 Bảng 3.3.2: Hàm lượng kẽm trong hóa chất đối với... + Vậy giá trị thực sẽ là: _   x  + Sai số tương đối của phép đo được tính theo công thức: %    100 x + Để đánh giá sai số thống kê của phương pháp ta tiến hành quy trình phân tích trên 5 mẫu giả, mỗi mẫu 5 lần với nồng độ ban đầu của Zn2+ đã biết chính xác Lấy 1 lượng chính xác Zn2+ cho vào mẫu giả rồi tiến hành theo quy trình như xác định hiệu suất thu hồi Xác định hàm lượng của chất phân tích... chúng tôi đề xuất quy trình phân tích hàm lượng kẽm trong các mẫu thực phẩm đóng hộp như sau: 3.6.1 Kỹ t uật vô cơ óa ướt + Lấy vào bình Kenđan chính xác 5g mẫu, cho vào 5 ml HNO3 đặc và 15 ml HCl đặc, đậy bằng nắp kính đồng hồ rồi ngâm mẫu trong 12 ÷ 14 giờ + Đun trên bếp đun bình cầu, ban đầu đun nhẹ, sau tăng thêm nhiệt độ nhưng không để sôi quá mạnh cho đến khi dung dịch trong suốt không màu hoặc... Nhiệt độ nung (0C) Thứ tự VHNO3 Thời gian mẫu (ml) nung ( giờ) 460 470 480 490 500 1 3 5 + + + + + 2 4 5 + + + + + 3 5 5 + + - - - 4 6 5 + + - - - (+) Mẫu chưa hóa trắng (-) Mẫu đã hóa trắng Bắt đầu từ 4800C thì trong các mẫu trên có mẫu số 3 và số 4 là mẫu đã hóa trắng Do đó, chúng tôi tiến hành khảo sát các mẫu khác theo lượng dung môi của 2 mẫu số 3 và số 4 tại cùng nhiệt độ nung 4800C, thời gian... hóa mẫu đối với kỹ thuật vô cơ hóa khô – ướt kết hợp 3.3 Kết quả xác định lƣợng kẽm có trong hóa chất (kết quả mẫu trắng) 3.3.1 Kỹ t uật vô cơ óa ướt Sau khi xác định được lượng dung môi thích hợp cho quá trình vô cơ hóa mẫu chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu với quy trình bằng 5 ml HNO3 + 15ml HCl và xác định lượng kẽm có trong 5 mẫu trắng Kết quả xác định lượng kẽm có trong hóa chất được dùng để phân. .. mẫu Nồng độ Zn2+ (mg/l) 1 2.2.10-6 2 2.4.10-6 3 2.3.10-6 4 2.2.10-6 5 2.4.10-6 Trung bình 2.3.10-6 Từ kết quả bảng 3.3.1 ta thấy hàm lượng Zn2+ trong hóa chất là không đáng kể ( . tiêu chuẩn Việt Nam về hàm lượng kim loại kẽm cho phép có trong thực phẩm đóng hộp để đánh giá về chất lượng một số loại thực phẩm đóng hộp trên địa bàn thành phố Đà Nẵng với các nội dung sau:. Tìm hiểu về kẽm. + Tìm hiểu về phương pháp Von – Ampe hòa tan xung vi phân. 3 + Xác định hàm lượng kẽm trong một số thực phẩm đóng hộp được bán trên địa bàn thành phố Đà Nẵng bằng phương. dựng một phương pháp thích hợp cho việc xác định kẽm trong các mẫu thực phẩm đồ hộp bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan xung vi phân. Ý nghĩa thực tiễn: Đánh giá chất lượng của một số loại thực