 thi môn Phân Tích nh Lng Lp Hóa 2006, 06/01/2009, 9:15 Thi gian: 120 phút (không tính 5 phút đc đ) Câu 1. (4 đim) Acid oxalic, H 2 C 2 O 4 , là mt acid yu 2 chc có pK a1 =1.25 và pK a2 = 4.27 đc xem là mt cht chun gc trong chun đ acid baz. Chun đ dung dch H 2 C 2 O 4 0.1N bng NaOH 0.1N. Hãy: X Thit lp điu kin chun đ: Acid oxalic là acid yu 2 chc có pK a2 – pK a1 = 3.02 < 4 nên không th chun đ riêng r nc 1 và nc 2 vi đ chính xác 99% mà phi chun tng c hai nc 1+2. Vì vy khi xét điu kin chun đ nên ch xét nc 2 mà thôi. Do đây là cht gc dùng đ xác đnh chính xác nng đ NaOH nên đ chính xác yêu cu ca phn ng chun đ phi ti thiu là 99.9%: pK a2 + pC o + pD F=2 = 4.27 + 1 + 0.3 = 5.57 < 8 nên có th chun đ chính xác nc 2 (tng 2 nc) vi đ chính xác 99.9%. 1.5 đ X ng cong chun đ o F = 1.50 å pH = pK a2 = 4.27 o F = 1.99 å pH = pK a2 + 2 = 6.27 o F = 1.999 å pH = pK a3 + 3 = 7.27 o F = 2.000 å pH = 14 - 0.5 (pK b + pC o + pD F=2 ) = 8.335. o F = 2.001 å pH = 14 – (pC o + 3 + pD F=2.001 ) = 9.4 o F = 2.01 å pH = 14 – (pC o + 2 + pD F=2.01 ) = 10.4 o F = 3.00 å pH = 14 - (pC o + pD F=3 ) = 12.22. 1.5 đ X La chn cht ch th: ch th thích hp nên có pT trong khong 7.27÷9.4 (đ có đ chính xác đn 99.9%): thng chn ch th phenolphthalein có pT = 9 hay ch th hn hp có pT = 8.3. 0.5 đ X Sai s ch th: Ch cn tính cho 1 ch th . 0.5 đ o Phenolphthalein: pT = 9 > pH tngđng å sai s tha. 100* 1.005.0 1.0 05.0 10 *5.0100* 10 *5.0 514 % , + = + +≈∆ −− − o o pT OHInd CC C C =0.015%. o Ch th hn hp pT 8.3: pT = 8.3 < pH tngđng å sai s thiu %0047.0100* 10 10 *5.0100* 10 *5.0 27.4 3.8 2 % , −=−=−≈∆ − −− a pT acidoxalicInd K Câu 2. (6 đim) Hàm lng Fe trong mt mu thiên thch đuc xác đnh bng chun đ oxyhóa kh vi KMnO 4 . Phân tích viên thc hin phân tích lp 3 ln nh sau: hòa tan m i -g mu trong acid và dùng ct Walden kh đnh lng Fe 3+ v Fe 2+ . Chun đ bng KMnO 4 vi hn hp bo v Zymmerman, tn V i mL. Ln lp i Khi lng mu (m i )Th tích KMnO 4 tiêu tn (V i ) 1 0.4185 41.3 2 0.3529 35.2 3 0.4046 40.2 Nng đ KMnO 4 đc xác đnh bng dung dch chun gc H 2 C 2 O 4 (0.1000 ± 0.0004)N. Hút 10 mL dung dch H 2 C 2 O 4 dung dch chun gc vào erlen, thêm 1 mL H 2 SO 4 đc, đun nóng đn khong 70 o C. T buret cha KMnO 4 , chun chm H 2 C 2 O 4 cho đn khi dung dch trong erlen có màu hng bn trong 30s. Ghi ly th tích KMnO 4 tiêu tn. Chun lp 4 ln đc th tích KMnO 4 tiêu tn là: 8.00; 8.03; 7.99; 7.97 mL. Cho VEVE o MnHMnO o FeFe 51.1,77.0 2 4 23 /8,/ == ++−++ , [H + ] = 2N,  pipet = ± 0.02 mL,  cân = ± 0.0002 g, M Fe2O3 = 159.69 (g/mol) X Hãy nêu cu to và cách s dng ct Walden: Cha Ag kim loi trong môi trng HCl  mt nng đ phù hp có tính toán trcå th oxyhóa kh ca ct ph thuc vào nng đ HCl. Khi s dng, nng đ HCl ca dung dch mu phi bng vi nng đ HCl trong ct theo nh tính toán. 0.5 đ X Vit các phng trình phn ng. 0.75 đ X lý mu: Fe x O y + 2yH + + (3x-2y/x) è å xFe 3+ + yH 2 O Trong ng kh Walden: Fe 3+ + Ag + HCl å Fe 2+ + AgCl + H + . Khi chun đ: KMnO 4 + 5Fe 2+ + 8H + å Mn 2+ + K + + 5Fe 3+ + 4H 2 O. Xác đnh li nng đ KMnO 4 : 2KMnO 4 +5H 2 C 2 O 4 +6H + å 2Mn 2+ +2K + + 5CO 2 + 8H 2 O. X V đung cong chun đ. iu kin chun đ: [ ] VHEE o MnHMnO o MnHMnO 538.12lg 5 8*0591.0 51.1lg 5 0591.0 8 /8, ' /8, 2 4 2 4 =+=+= + ++−++− 0.25 đ [] [] 3* 0591.00591.0 001.0 ''' 1 1 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ +>−=∆⇒<= = = Rx o Ox o R o F Ox F R NQ nn EEE X X ε 0.25 đ ∆ E o’ =1.538-0.771 = 0.767V>(0.0591/1+0.0591/5)*3 0.25 đ • F=0.99 å V F F EE o X 89.02*0591.0771.0 1 lg 1 0591.0 ' 99.0 =+= − += 0.25 đ • F=1 å V nn EnEn E RX o RR o XX F 41.1 6 538.1*5771.0*1 '' 1 = + = + + = = 0.25 đ • F>1 å () VF n EE R o RF 514.1 5 2*0591.0 538.11lg 0591.0 ' 01.1 =−=−−= = 0.25 đ X Vai trò ca hn hp Zymmerman. Gii thích - S dng hn hp Zimmerman trong phn ng chun đ Fe (II) bng KMnO 4 có hin din ion Cl - . - Hn hp bo v Zimmerman gm: H 2 SO 4 , Mn 2+ , và H 3 PO 4 . 0.25 đ • Vai trò ca H + : to môi trng đ Mn VII å Mn 2+ 0.25 đ • Vai trò ca Mn 2+ : 0.25 đ - Trong môi trng acid ngoài phn ng: MnO 4 - + Fe 2+ å Mn 2+ + Fe 3+ (1) còn có phn ng: MnO 4 - + Fe 2+ å Mn 2+ + Fe(V) (2) Nu có s mt ion Cl - , s có phn ng: MnO 4 - + Cl - å Mn 2+ + Cl 2 (chm) (3) Fe(V) + Cl - å Fe 3+ + Cl 2 (nhanh) (4) Nu có mt Mn 2+ : Fe(V) + Mn 2+ å Fe 3+ + Mn 3+ (5) Sau đó: Mn 3+ + Fe 2+ å Mn 2+ + Fe 3+ (6) Nh vy khi có thêm mt lng ln Mn 2+ trong dung dch phn ng ngay t đu (t dung dch bo v Zimmermann) thì phn ng (5) s chim u th, phn ng (4) s không đáng k å lng MnO 4 - tiêu tn đ oxyhóa Cl - s không đáng k å không gây sai s dng. • Vai trò ca H 3 PO 4 : to phc không màu vi Fe 3+ giúp s chuyn màu ti đim tng đung tng phn hn. Quan trng hn, do phn ng to phc trên, th tiêu chun điu kin ' )(/)( o IIFeIIIFe E s gim xung còn khong 0.5V thay vì 0.771V (hay 0.68V, theo mt vài tài liu) å s dng đuc các ch th oxyhóa kh có E o thp. 0.25 đ X Vai trò ca H 2 SO 4 và nhit đ trong phn ng chun đ gia H 2 C 2 O 4 và KMnO 4 . Gii thích. - Acid sulfuric làm muôi trng cung cp H + cho phn ng chun đ 0.25 đ 2KMnO 4 +5H 2 C 2 O 4 +6H + å 2Mn 2+ +2K + + 5CO 2 + 8H 2 O - Phn ng này din ra khá chm lúc khi đu do các ion permanganate và oxalate trái du nhau, do sn phm to thành có CO 2  dng khí và có s bin đi cu trúc gia tác cht và sn phm (MnO 4 - å Mn 2+ ) nên cn nhit đ đ gia tng vn tc phn ng. 0.25 đ X Tính % theo khi lng Fe 2 O 3 trong mu thiên thch có kèm theo sai s: - Chun đ xác đnh li nng đ KMnO 4 4 ln: o mLV KMnO 9975.7 4 = (cha làm tròn) 0.25 đ o )(025.0 4 mLS KMnO V = o (N)12504.0 9975.7 00.10*1000.0 * 4 422422 4 === KMnO OCHOCH KMnO V VN N 0.25 đ o 22 2 222 3*00.10 3.4*025.0 3*00.10 96.1*02.0 1000.0 0004.0 4 4 422 422 422 422 4 4 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = KMnO V OCH V OCH N KMnO N VVNN KMnOOCHOCHKMnO εεεε 00097.00000386.0000016.000000513.0*12504.0 4 =++= KMnO N ε o N KMnO4 = 0.12504 ± 0.00097 (N) 0.25 đ - S mili đng lng KMnO 4 (n i ) tiêu tn trong phn ng chun đ ln i tính theo công thc: n i = V i * N KMnO4 . ây cng chính là s mol ca Fe có trong m i g thiên thch tng ng. 0.25 đ - % Fe 2 O 3 trong thiên thch đc tính theo công thc 7.9845* * 100* 847.55*2 69.159 * *1000 847.55** 100* 847.55*2 69.159 * *1000 847.55* % 44 32 i KMnOi i KMnOi i i m NV m NV m n OFe === 2 22 2 22 32 % 12504.0 0009665.096.1*0002.0 96.1* 05.0 *9845.7 % 4 4 32 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = iiKMnO N i m i VOFe mVNmVOFe KMnO ii ε εεε Ln lp i Khi lng mu (m i ) Th tích KMnO 4 tiêu tn (V i ) S mili đng lng KMnO 4 tiêu tn (n i ) % Fe 2 O 3  %Fe2O3 1 0.4185 41.3 5.164152 98.5261 0.80 2 0.3529 35.2 4.401408 99.58357 0.83 3 0.4046 40.2 5.026608 99.19662 0.81 (%)10.99 3 % % 32 32 == ∑ OFe OFe () 81.0 3 2 % % 32 32 == ∑ OFe OFe ε ε Hàm lng Fe 2 O 3 trong thiên thch: (99.10 ± 0.81)% 0.75 đ .  thi môn Phân Tích nh Lng Lp Hóa 2006, 06/01/2009, 9:15 Thi gian: 120 phút (không tính 5 phút đc. Fe trong mt mu thi n thch đuc xác đnh bng chun đ oxyhóa kh vi KMnO 4 . Phân tích viên thc hin phân tích lp 3 ln nh sau: hòa tan m i -g mu trong acid và dùng ct Walden kh đnh. < pH tngđng å sai s thi u %0047.0100* 10 10 *5.0100* 10 *5.0 27.4 3.8 2 % , −=−=−≈∆ − −− a pT acidoxalicInd K Câu 2. (6 đim) Hàm lng Fe trong mt mu thi n thch đuc xác đnh