Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (HCNO) với một số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN TRỌNG NGHĨA NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA AXIT FULMINIC (HCNO) VỚI MỘT SỐ TÁC NHÂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số : 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS NGUYỄN THỊ MINH HUỆ 2. GS. TSKH. M.C.LIN HÀ NỘI - 2014 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Trọng Nghĩa ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn đặc biệt tới PGS. TS Nguyễn Thị Minh Huệ, người đã động viên tôi về tinh thần, giúp đỡ, dẫn dắt tôi vượt qua những khó khăn, trở ngại để bước vào thế giới của hóa học tính toán. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS. TSKH M.C. Lin đã giúp đỡ, hỗ trợ tôi những kiến thức cơ bản về động hóa học trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS Trần Thành Huế, PGS. TS Lê Minh Cầm và PGS. TS Nguyễn Ngọc Hà đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các Nhà khoa học, các Thầy giáo, Cô giáo, các cán bộ thuộc Trung tâm Khoa học Tính toán Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và các bạn nghiên cứu sinh đã tạo điều kiện hỗ trợ giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới những người thân yêu trong gia đình, nhờ họ mà tôi có thể tập trung sức lực để hoàn thành luận án này. Hà Nội, ngày tháng năm 2014. Tác giả Nguyễn Trọng Nghĩa iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh. Tạm dịch DFT Density Funtional Theory. Lý thyết phiếm hàm mật độ B3LYP Becke 3-parameter, Lee, Yang and Parr. Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP UB3LYP Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP cấu hình không hạn chế MPn Møller-Plesset correlation energy correction. Hiệu chỉnh năng lượng tương quan theo phương pháp nhiễu loạn bậc n MPn. UMPn Hiệu chỉnh năng lượng tương quan theo phương pháp nhiễu loạn bậc n MPn cấu hình không hạn chế BHandHLYP Half-and-half Functionals. Phiếm hàm tương quan trao đổi BHandHLYP UBHandHLYP Phiếm hàm tương quan trao đổi BHandHLYP cấu hình không hạn chế HF Hartree-Fock. Phương pháp Hartree-Fock UHF Phương pháp Hartree-Fock cấu hình không hạn chế CC Coupled Cluster. Tương tác chùm CI Configuration Interaction. Tương tác cấu hình CBS Complete Basic Set. Bộ hàm cơ sở đầy đủ ZPE Zero Point Energy. Năng lượng điểm không SP Single Point. Điểm đơn IRC Intrinsic Reaction Coordinate. Tọa độ nội phản ứng FMO Frontier Molecular Orbital. Obitan phân tử biên TST Transition State Theory. Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp VTST Variational Transition State Theory. Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp biến cách iv RRKM Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus. MEP Minimum Energy Path. Đường năng lượng cực tiểu PES Potential Energy Surface. Bề mặt thế năng RTS Roaming Transition State. Trạng thái chuyển tiếp chuyển vùng RA Reactant. Chất phản ứng IS Intermediate State. Trạng thái trung gian TS Transition State. Trạng thái chuyển tiếp PR Product. Sản phẩm GTO Gauss Type Orbital. Obitan kiểu Gauss PGTO Primitive Gauss Type Orbital. Obitan kiểu Gauss ban đầu CGTO Contracted Gauss Type Orbital. Obitan kiểu Gauss rút gọn STO Slater Type Orbital. Obitan kiểu Slater HSAB Hard Soft Acid Base. Axit bazơ cứng mềm HOMO Highest Occupied Molecular Orbital. Obitan phân tử bị chiếm có năng lượng cao nhất LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital. Obitan phân tử không bị chiếm có năng lượng thấp nhất SCF Self-Consistent Field. Trường tự hợp MO Molecular Orbital. Obitan phân tử. HHLT Hóa học lượng tử Để thuận tiện cho việc trình bày kết quả, chúng tôi dùng dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trước phần thập phân của chữ số trong các hình về cấu trúc. Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ ( 0 ). v MỤC LỤC Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình MỞ ĐẦU 1 1. Lí do chọn đề tài 1 2. Mục đích 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3 5. Những điểm mới của luận án 4 Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 6 1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 6 1.1.1. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng 6 1.1.1.1. Toán tử Hamilton 6 1.1.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron 6 1.1.2. Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer 7 1.1.3. Bộ hàm cơ sở 7 1.1.4. Nguyên lý biến phân 7 1.1.5. Tương quan electron 8 1.1.6. Các phương pháp gần đúng 8 1.1.6.1. Phương pháp bán kinh nghiệm 8 1.1.6.2. Phương pháp tính từ đầu (ab-initio) 8 1.1.6.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 9 1.1.7. Bề mặt thế năng (PES) 10 1.2. Cơ sở lý thuyết động hóa học 11 1.2.1. Phương trình Arrhenius 11 vi 1.2.2. Thuyết va chạm 11 1.2.3. Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) 12 1.2.4. Thuyết RRKM (Rice-Ramsperger-Kassel-Macus) 14 Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 18 2.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu 18 2.2. Phương pháp tính 22 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1. Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của axit fulminic (HCNO) và các cấu tử. 26 3.2. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc hidroxyl (OH) 28 3.2.1. Dự đoán khả năng phản ứng 29 3.2.2. Bề mặt thế năng 30 3.2.3. Các thông số nhiệt động học 41 3.2.5. Nhận xét 45 3.3. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc mercapto (SH) 45 3.3.1. Dự đoán khả năng phản ứng 46 3.3.2. Bề mặt thế năng 46 3.3.3. Các thông số nhiệt động học 54 3.3.4. Nhận xét 56 3.4. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc amino (NH 2 ) 57 3.4.1. Dự đoán khả năng phản ứng 57 3.4.2. Bề mặt thế năng 58 3.4.3. Các thông số nhiệt động học. 65 3.4.4. Nhận xét 67 3.5. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc metyl (CH 3 ) 68 3.5.1. Dự đoán khả năng phản ứng 68 3.5.2. Bề mặt thế năng 68 3.5.3. Các thông số nhiệt động học 76 vii 3.5.4. Nhận xét 79 3.6. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử Flo (F) 80 3.6.1. Bề mặt thế năng 80 3.6.2. Các thông số nhiệt động học 85 3.6.3. Nhận xét 87 3.7. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử hidro (H). 88 3.7.1. Bề mặt thế năng 88 3.7.2. Các thông số nhiệt động học. 94 3.7.3. Nhận xét 95 3.8. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc etinyl (C 2 H) 96 3.8.1. Bề mặt thế năng 96 3.8.2. Các thông số nhiệt động học. 103 3.8.3. Nhận xét 105 3.9. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc phenyl (C 6 H 5 ) 106 3.9.1. Bề mặt thế năng 106 3.9.2. Các thông số nhiệt động học 113 3.9.3. Nhận xét 115 3.10. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với HF. 116 3.10.1. Bề mặt thế năng 116 3.10.2. Các thông số nhiệt động học 120 3.10.3. Nhận xét 122 3.11. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + OH 122 3.11.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng đầu vào 122 3.11.2. Sự tính theo lý thuyết VTST cho hằng số tốc độ của quá trình HCNO+OH HC(OH)NO (IS1) 123 3.11.3. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc OH với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (k tot ) 125 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + H 127 viii 3.12.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng đầu vào 127 3.12.2. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa nguyên tử H với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (k tot ) 128 KẾT LUẬN 130 KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 131 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 132 TÀI LIỆU THAM KHẢO 134 PHỤ LỤC PL1 ix DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Nhiệt hình thành, ái lực electron và năng lượng ion hóa của HCNO 27 Bảng 3.2.1: Năng lượng HOMO và LUMO của HCNO và OH . 29 Bảng 3.2.2: Độ mềm của các nguyên tử trong HCNO và OH 29 Bảng 3.2.3: So sánh H 0 298pu của 16 đường phản ứng trong hệ HCNO+OH 42 Bảng 3.2.4: S 0 298pu , G 0 298pu của 16 đường phản ứng hệ HCNO+OH 43 Bảng 3.3.1: So sánh H 0 298pu của 14 đường phản ứng trong hệ HCNO+SH . 54 Bảng 3.3.2: S 0 298pu , G 0 298pu của 14 đường phản ứng hệ HCNO+SH . 55 Bảng 3.4.1: So sánh H 0 298pu của các đường phản ứng trong hệ HCNO+NH 2 . 65 Bảng 3.4.2: S 0 298pu , G 0 298pu của các đường phản ứng hệ HCNO+NH 2 66 Bảng 3.5.1: So sánh H 0 298pu của 18 đường phản ứng trong hệ HCNO+CH 3 . 77 Bảng 3.5.2: S 0 298pu , G 0 298pu của 18 đường phản ứng trong hệ HCNO+CH 3 78 Bảng 3.6.1: So sánh H 0 298pu của các đường phản ứng trong hệ HCNO+F 85 Bảng 3.6.2: S 0 298pu , G 0 298pu của các đường phản ứng hệ HCNO+F . 86 Bảng 3.7.1: So sánh H 0 298pu của các đường phản ứng trong hệ HCNO+H . 94 Bảng 3.7.2: S 0 298pu , G 0 298pu của các đường phản ứng hệ HCNO+H . 95 Bảng 3.8.1: So sánh H 0 298pu của 13 đường phản ứng trong hệ HCNO+CH 3 . 103 Bảng 3.8.2: S 0 298pu , G 0 298pu của 13 đường phản ứng trong hệ HCNO+C 2 H 104 Bảng 3.9.1: Nhiệt phản ứng (∆ r H 0 298 ) và nhiệt hình thành của sản phẩm (∆ f H 0 298 ) trong hệ HCNO + C 6 H 5 . 113 Bảng 3.9.2: r S 0 298 , r G 0 298 của các đường phản ứng trong hệ HCNO + C 6 H 5 115 Bảng 3.10.1: So sánh H 0 298pu của các đường phản ứng trong hệ HCNO+HF 120 Bảng 3.10.2: S 0 298pu , G 0 298pu của các đường phản ứng hệ HCNO+HF . 121 Bảng 3.11.1: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết TST cho ba hướng đầu vào HCNO + OH CNO + H 2 O (k a ); HCNO + OH HCN(OH)O (k b ); HCNO + OH HCNO-OH (k c ). 123 [...]... phản ứng của axit fulminic (HCNO) với một số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán 2 2 Mục đích - Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) B3LYP và phương pháp tương tác chùm CCSD(T) với bộ hàm cơ sở lớn 6-311++G(3df,2p) hoặc CBS để nghiên cứu cơ chế phản ứng và thông số nhiệt động của một số phản ứng trong pha khí + Xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng giữa HCNO với các gốc, nguyên tử và... nhiều phản ứng còn chưa phù hợp với thực nghiệm và một số tác nhân có vai trò quan trọng trong môi trường và nhiên liệu như H, CH3, NH2, vẫn chưa được nghiên cứu trong phản ứng với axit fulminic Từ thực tế về tầm quan trọng của axit fulminic trong hóa học khí quyển và mong muốn giải quyết phần nào những vấn đề còn tồn tại, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic. .. Do axit fulminic có vai trò quan trọng trong phản ứng cháy của nhiên liệu hóa thạch nên các nghiên cứu về cơ chế và động học phản ứng của nó giúp chúng ta có thêm hiểu biết về hóa học của phản ứng cháy và khí quyển, làm cơ sở cho các hoạt động thực tiễn góp phần bảo vệ môi trường và hạn chế biến đổi khí hậu toàn cầu Với các công trình nghiên cứu về hóa học môi trường, hóa học nhiên liệu thì việc tính. .. giải bằng phương pháp lặp b Các phương pháp post-HF Phương pháp HF là phương pháp gần đúng tốt để tính năng lượng electron toàn phần của hệ nghiên cứu Tuy nhiên, phương pháp này chưa kể đến hợp phần năng lượng tương quan electron Để loại bỏ sai số này, hiện nay có nhiều loại phương pháp như phương pháp nhiễu loạn (MP), phuơng pháp tương tác cấu hình (CI) và phương pháp chùm tương tác (CC) Các phương pháp. .. thế năng chi tiết và tính thông số nhiệt động học cho 9 hệ phản ứng của HCNO với các nguyên tử, gốc tự do và phân tử trong pha khí Trên cơ sở đó, dự đoán chiều hướng của các phản ứng Trong đó, phản ứng của HCNO với gốc hiđrocacbon có liên kết và hệ vòng liên hợp lần đầu tiên được nghiên cứu lý thuyết Đồng thời, nghiên cứu đã làm sáng tỏ một số vấn đề thực tiễn: Cơ chế hình thành axit isocyanic (HNCO)... bao 5 gồm một số đại lượng như thông số hình học, ZPE, tần số dao động, … cho các cấu tử trong các hệ nghiên cứu làm cơ sở cho các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm tiếp theo liên quan đến các cấu tử này Đã tính động học của phản ứng giữa HCNO với hai cấu tử thường gặp trong phản ứng cháy của nhiên liệu hóa thạch là gốc tự do OH và nguyên tử H Trong đó, sử dụng phương pháp TST để tính hằng số tốc... động của phản ứng giữa axit fulminic (HCNO) với một số nguyên tử, gốc tự do và phân tử thường gặp trong phản ứng cháy và trong khí quyển Áp dụng lí thuyết hóa học lượng tử để tính, giải thích và dự đoán một số vấn đề liên quan đến thực nghiệm như khả năng phản ứng, sản phẩm chính, … Hệ thống hóa một cách tương đối đầy đủ, hợp lí các phương pháp sử dụng để nghiên cứu lí thuyết các hệ phản ứng trong pha... đám mây đen, và nghiên cứu về phản ứng của HCNO với các gốc và phân tử như nghiên cứu lý thuyết xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng HCNO với OH, NCO, CNO, H2O, …; nghiên cứu thực nghiệm động học phản ứng của HCNO với O, OH, CN [51, 55, 86, 100, 113, 123, 159, 163, 164, 165] 21 Ví dụ: Wenhui Feng và cộng sự [165] đã tiến hành thực nghiệm động học phản ứng HCNO + OH HCNO điều chế bằng cách nhiệt phân... được ứng dụng rộng rãi và cho kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm Hình 1.4: Hằng số tốc độ phản ứng CH4 + OH H2O + CH3 [186] 18 Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 2.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu Axit fulminic (HCNO) [86] được nhà hoá học Anh Edward phát hiện năm 1800 Năm 1823-1825 Liebig và Wöhler đã nghiên cứu về axit fulminic dẫn tới sự hình thành khái niệm mới cơ bản... sự [86] đã tách và xác định cấu trúc của HCNO bằng phổ hồng ngoại Sau đó, G Eshchenko và cộng sự [51] cũng đã tiến hành thực nghiệm xác định tỉ số hình thành HCNO trong phản ứng đốt cháy lại NO Các công trình thực nghiệm này mới đưa ra hằng số tốc độ mà chưa chỉ rõ cơ chế phản ứng Bề mặt thế năng và động học phản ứng của HCNO với nhiều gốc và phân tử cũng đã được nghiên cứu như phản ứng với gốc OH, . TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN TRỌNG NGHĨA NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA AXIT FULMINIC (HCNO) VỚI MỘT SỐ TÁC NHÂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN Chuyên. (HCNO) với một số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán . 2 2. Mục đích - Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) B3LYP và phương pháp tương tác chùm CCSD(T) với bộ hàm cơ sở. trọng của axit fulminic trong hóa học khí quyển và mong muốn giải quyết phần nào những vấn đề còn tồn tại, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (HCNO)