BCT TCTHCVN VHHCNVN BỘ CÔNG THƯƠNG TỔNG CÔNG TY HÓA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM Số 02 – Phạm Ngũ Lão-Hà Nội BÁO CÁO TỔNG KẾT KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT Đề tài: NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MUỐI KÉP TITAN-NHÔM-AMONI SULFAT TỪ NGUỒN NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC SỬ DỤNG TRONG NGÀNH THUỘC DA TS.Nguyễn Huy Phiêu 7450 15/7/2009 Hà nội, 12/2008 BỘ CÔNG THƯƠNG TỔNG CÔNG TY HÓA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM Số 02 – Phạm Ngũ Lão-Hà Nội BÁO CÁO TỔNG KẾT KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT Đề tài: NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MUỐI KÉP TITAN-NHÔM-AMONI SULFAT TỪ NGUỒN NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC SỬ DỤNG TRONG NGÀNH THUỘC DA TS.Nguyễn Huy Phiêu Hà nội, 12/2008 Tài liệu này được chuẩn bị trên cơ sở kất quả thực hiện Đề tài cấp Bộ. Hợp đồng số : 54.08-RD/HD-KHCN ngày 23/01/2008 Danh sách những người thực hiện Chủ nhiệm đề tài : TS. Nguyễn Huy Phiêu Những người thực hiện : ThS. Hoàng Anh Tuấn ThS. Nguyễn Trung Hiếu KS. Đặng Hữu Tuân KS. Nguyễn Việt Hùng Chú giải các chữ viết tắt TAS : Titano-amoni sulfat. AlAS : Alumino-amoni sulfat. TAlS : Titano-aluminat sulfat. Muối kép : titan-nhôm-amoni sulfat. BÀI TÓM TẮT Hiện tại các cơ sở thuộc da ở nước ta đều phải nhập khẩu các hóa chất cho công đoạn thuộc, vừa phải tiêu tốn một lượng ngoại tệ đáng kể lại gây ô nhiễm môi trường. Đề tài nghiên cứu sản xuất muối kép titan-nhôm-amoni sulfat từ nguyên liệu trong nước sử dụng trong ngành thuộc da nhằm góp phần giải quyết vấn đề nêu trên. Quặng ilmenit là đối tượ ng nghiên cứu chế biến chính của đề tài, còn nhôm sulfat và amoni sulfat là những sản phẩm đã được sản xuất ở trong nước hoặc đang có bán trên thị trường. Quá trình tổng hợp muối kép chứa titan-nhôm-amoni gồm hai giai đoạn: điều chế titanyl sulfat từ quặng ilmenit và tổng hợp muối kép. Điểm mới của đề tài là đã tìm được phương pháp thích hợp để điều chế muối titanyl sulfat từ quặng ilmenit Việt Nam; ít tiêu hao tác nhân phân giải quặng và thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp so với phương pháp clo hóa. Kết quả thử nghiệm hiệu quả thuộc da cho thấy có thể giảm được 50% hợp chất crôm độc hại hoặc có thể thuộc kết hợp với các chất thuộc thảo mộc mà không dùng hợp chất crôm cũng cho kết quả tốt. Trên cơ sở kế t quả nghiên cứu thu được đã đề xuất sơ đồ công nghệ sản xuất chất thuộc da mới trên cơ sở nguồn tài nguyên khoáng sản sẵn có ở trong nước với quy trình sản xuất giảm thiểu chất thải dạng lỏng. MỤC LỤC Trang Lời mở đầu. 1 Phần I. Tổng quan. 2 I.1. Các hóa chất dùng trong ngành thuộc da. 2 I.1.1. Các hóa chất dùng thuộc da. 2 I.1.2. Tác hại của hợp chất crôm. 3 I.2. Chính sách môi trường trong ngành thuộc da ở nước ngoài. 4 I.3. Công nghệ điều chế muối kép titan, nhôm và amoni sulfat. 5 I.3.1. Các phương pháp điều chế chất thuộc da chứa titan. 6 I.3.2. Phương pháp điều chế titanyl sulfat. 7 I.3.3. Độ hòa tan trong hệ TiO 2 (Al 2 O 3 )-H 2 SO 4 -(NH 4 ) 2 SO 4 -H 2 O 8 và tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni. I.4. Tình hình nghiên cứu và sản xuất các chất thuộc da ở trong nước 9 I.4.1. Nghiên cứu và sản xuất chất thuộc crôm 9 I.4.2. Nghiên cứu và sản xuất tananh từ nguyên liệu thực vật. 10 I.4.3.Vấn đề ô nhiễm do nước thải của cơ sở thuộc da. 10 I.4.4. Nguồn nguyên liệu để sản xuất muối kép chứa titan, nhôm và 11 amoni sulfat. Phần II. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứ u 12 II.1. Lựa chọn đối tượng nghiên cứu 12 II.2. Nghiên cứu điều chế titanyl sulfat 12 II.2.1. Nguyên liệu và hóa chất 12 II.2.2. Thiết bị nghiên cứu 12 II.2.3. Phương pháp tiến hành 12 II.3.Tổng hợp muối kép chứa titan-nhôm-amoni. 13 II.3.1.Hóa chất 13 II.3.2.Thiết bị phản ứng 13 II.3.3.Phương pháp tiến hành 13 II.4. Các phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm 13 II.5. Đánh giá hiệu quả thuộc da 14 II.5.1. Cơ quan đánh giá 14 II.5.2. Chọn công đoạn để đánh giá 14 II.5.3. Tiêu chí đánh giá 14 Phần III. Kết quả và thảo luận. 15 III.1. Phân tích đánh giá sản phẩm nhập ngoại. 15 III.2. Nghiên cứu điều chế titanyl sulfat từ quặng ilmenit. 15 III.2.1. Kết quả phân tích quặng ilmenit 15 III.2.2. Điều chế titanyl sulfat 16 III.2.3. Quá trình tách sắt 17 III.3. Tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni. 18 III.3.1. Tổng hợp muối kép 18 III.3.1.1. Khảo sát điều kiện phản ứng tổng hợp. 18 III.3.1.2. Xác định thành phần pha kết tinh và tính chất của sản phẩm. 19 III.3.2. Sơ đồ công nghệ điều chế muối kép và quy trình sản xuất. 25 III.3.3. Chỉ tiêu chấ t lượng của sản phẩm. 27 III.4. Đánh giá hiệu quả thuộc da của sản phẩm nghiên cứu. 28 Kết luận và kiến nghị. 31 Tài liệu tham khảo. 32 Phụ lục. 33 1 LỜI MỞ ĐẦU Ngành thuộc da ở nước ta đã có từ lâu đời. Tuy nhiên nhiều hóa chất dùng cho thuộc da phải nhập từ nước ngoài, trong đó chủ yếu là hợp chất crôm. Hiện nay trong công nghệ thuộc da, cứ 1 tấn da cần khoảng 80kg hợp chất crôm. Như vậy, mỗi năm nước ta phải nhập tới hàng chục tấn muối crôm dùng cho thuộc da với giá trị hàng chục triệu USD. Như chúng ta đều biết các hợp chấ t crôm rất độc hại, nếu không có biện pháp phòng ngừa chu đáo cho người lao động thì sẽ gây nguy hại đến sức khỏe và tuổi thọ cho các thế hệ công nhân làm việc trong môi trường này. Ngoài ra, khi dùng hợp chất crôm để thuộc da phải xử lý nước thải một cách triệt để, nếu không sẽ gây tác hại lớn cho môi trường nước. Xuất phát từ những lý do nêu trên, chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu công nghệ sản xuất ch ất thuộc da trên cơ sở những nguyên liệu sẵn có ở trong nước nhằm thay thế dần hợp chất crôm phải nhập khẩu và giảm thiểu ô nhiễm môi trường. 2 PHẦN I. TỔNG QUAN I.1. CÁC HÓA CHẤT DÙNG TRONG NGÀNH THUỘC DA. I.1.1. Các hóa chất dùng thuộc da. Quá trình thuộc da gồm nhiều công đoạn chính: bảo quản, hồi tươi, tẩy lông, ngâm vôi, nạo xẻ, tẩy vôi, làm mềm, axit hóa, thuộc, hoàn thành ướt (thuộc lại) và hoàn thành khô. Ứng với mỗi công đoạn cần có các hóa chất khác nhau để xử lý da. Thí dụ, ở các công đoạn tiền thuộc cần loại hóa chất có thể giữ da tươi đến 7 ngày, chúng được da hấp phụ nhanh nhằm ngăn ngừa vi khuẩn phá hỏng da. Ở công đoạn hồi tươi người ta dùng một số hóa chất nhằm phục hồi lượng nước nguyên thủy của da đồng thời thực hiện một số chức năng khác như: tẩy các vết bẩn và máu, loại bỏ protein, phá các cấu trúc biểu bì, tạo điều kiện tối ưu của da cho các quá trình tiếp theo. Như vậy ở các công đoạn tiền thuộc đã phải dùng rất nhiều loại hóa chất. Công ty thuộc da RÖHM (Đức) đã sản xuất và sử dụng tới 11 loại hóa chất cho các công đoạn tiền thuộc, như: ARACIT, ERHAZYM, PELLVIT, BORRON, ARAMOL, OROPON, ERHAVIT, ARAZYM, ROHAGIT, DERMASCAL, EROPIC,…[1]. Hóa chất cho công đoạn thuộc. Hợp chất crôm vẫn còn được dùng để thuộc da. Người ta thường dùng muối sulfat kiềm crôm hoặc phức của crôm với nhôm hay dùng kèm muối crôm với các chất thuộc khác như CROMENO A, CROMENO FN, CROMENO BASE MFN (của hãng RÖHM) và LUTAN Cr (của hãng BASF). Tuy nhiên, thuộc bằng hợp chất crôm có nhược điểm cơ bản hơn là những lợi ích của chúng vì làm thoát một phần crôm vào môi trường qua nước thải. Vấn đề đặt ra là phải: - Thu hồi lại lượng crôm dư thừa. - Xử lý một cách triệt để lượng crôm còn lại trong nước thải. 3 Thu hồi crôm đòi hỏi phải đầu tư kỹ thuật cao, cần hệ thống thu nước thải, khử nước và thải bỏ, cần kiểm tra phân tích chính xác hàm lượng crôm trong nước thải. Hóa chất cho công đoạn sau thuộc. Sau khi thuộc còn hai công đoạn là hoàn thành ướt và hoàn thành khô. Ở công đoạn hoàn thành ướt người ta dùng các hóa chất thuộc lại, tác nhân dầu và phẩm màu như: CROMENO, TELAON, NATOL, ROHAGIT (của hãng RÖHM). Ở giai đoạn hoàn thành khô người ta thường dùng RODA nhằm tạo cho bề mặt da đồng đều về màu sắc và độ bóng. I.1.2. Tác hại của hợp chất crôm. Phần lớn các hợp chất của crôm đều độc hại. Crôm có thể xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hóa và khi tiếp xúc trực tiếp với da. Sự hấp thụ crôm vào cơ thể người tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó. Cr (VI) hấp thụ qua dạ dầy, ruột nhiều hơ n Cr (III) và còn có thể thấm qua màng tế bào. Nếu Cr (III) bị hấp thụ 1% thì lượng hấp thụ của Cr (VI) có thể lên đến 50%. Độc tính của Cr (VI) lại cao khoảng 100 lần so với Cr (III). Ở trong nước, crôm tồn tại dưới hai dạng chủ yếu là Cr (III) và Cr (VI). Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng crôm tới 0,7mg/ml, chủ yếu ở dạng Cr (VI). Con đường xâm nhập, đào thải crôm ở cơ thể người chủ yếu qua con đường thức ăn. Khi Cr (VI) vào cơ thể dễ gây ra biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô làm phát triển tế bào không nhân, gây ra các bệnh ung thư, gây độc cho hệ thần kinh và tim. Các nghiên cứu cho thấy[2] dù xâm nập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào crôm cũng được hòa tan vào máu ở nồng độ tới 0,001mg/l, sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và tan nhanh trong hồng cầu. Từ hồng cầu crôm đi vào các tổ chức phủ tạng và được giữ l ại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại được thải qua đường tiết niệu. Mặt khác, khi xâm nhập vào cơ thể crôm sẽ liên kết với nhóm -SH trong enzim làm mất hoạt tính của enzim và cũng gây ra nhiều bệnh nguy hiểm cho con người. [...]... trỡnh cụng ngh thc hin trong iu kin ú s thu c cht thuc t cht lng theo yờu cu Khi ú cựng vi mui (NH4)2TiO(SO4)2.H2O v NH4Al(SO4)2 cũn to thnh hp cht titano-aluminat sulfat Sn phm cha 9 ữ 14%TiO2 v 4,5 ữ 7%Al2O3 Da c thuc bng cht thuc cha titan mm mi, gi c mu sc t nhiờn bn ca da tng t 15 ữ 20% so vi da thuc bng hp cht thuc crụm thụng dng[9] I.4 TèNH HèNH NGHIấN CU V SN XUT CHT THUC DA TRONG NC I.4.1 Nghiờn... 1,57 % Sn phm ó c s dng thuc da v pha ch mc xanh en ti nh mỏy Vn phũng phm Hng H (nay l Cụng ty C phn Vn phũng phm Hng H) I.4.3 Vn ụ nhim mụi trng do ngnh thuc da nc ta nc ta hin cú mt s c s thuc da ln nh: Nh mỏy thuc da Vinh (thuc Tng Cụng ty Da- Giy Vit Nam), Cụng ty C phn thuc da Ho Dng (Tp.H Chớ Minh), Cụng ty TNHH thuc da Tõy ụ (Cn Th) Tuy nhiờn, cú nhng c s thuc da khụng chỳ ý n vn x lý mụi... un gp: Da khụng b rn Da khụng b rn 85 Min 95 - Sau 20.000 ln so vi da t - Sau 20.000 ln so vi da khụ 9 o Nhit co da Wetblue C Ghi chỳ: Tiờu chun ỏp dng cho da thuc crụm + Nh vy hm lng Cr2O3 trong da ch cũn 1,62% bng 1/3 tiờu chun cho phộp 28 + Hm lng cht bộo trớch ly: 1,95% bng 1/4 tiờu chun cho phộp + Tng hm lng tro sulfat hoỏ: 3,16% bng 1/3 tiờu chun cho phộp c bit bn ca da khi thuc kt hp mui... trung gian l Ti(OH)4 dựng cho quỏ trỡnh tng hp mui kộp cha titan, nhụm v amoni I.3.3 hũa tan trong h TiO2(Al2O3)-H2SO4-(NH4)2SO4-H2O v tng hp mui kộp cha titan, nhụm v amoni Da trờn c s kt hp nhng tớnh cht u vit ca cỏc cu t thnh phn ca cht thuc da, ngi ta ó a ra cụng ngh tng hp vt liu dựng thuc da Cỏc tỏc gi ó nghiờn cu nh hng ca iu kin diờm tớch trong h TiO2(Al2O3)H2SO4-(NH4)2SO4-H2O n thnh phn v tớnh... (WHO) khuyn cỏo hm lng cho phộp ti a ca Cr (VI) trong nc ung l 0,05mg/l Do hp cht crụm gõy c hi cho mụi trng nờn ó cú nhiu ti liu c cụng b v s dng cỏc hp cht ca titan vi nhụm v zircon dựng thuc da[ 3, 4, 5] I.2 CHNH SCH MễI TRNG TRONG NGNH THUC DA NC NGOI Sn xut húa cht cho thuc da v dch v k thut l mt lnh vc rt quan trng Cú ti 8 nhõn t nh hng n quỏ trỡnh thuc da: - Nguyờn liu thụ - Húa cht - Mỏy múc thit... ln n kt qu ca quỏ trỡnh thuc da Kt qu ca quỏ trỡnh thuc da cú th quy t nh sau: - Cht lng ca da - Sn lng da thu c - Hiu sut ca quỏ trỡnh - nh hng ti mụi trng 4 Khớa cnh cui cựng ngy cng tr nờn quan trng trong nhng nm gn õy v hin nay ang úng vai trũ ch o Ngy nay yờu cu tuyt i vi mi c s thuc da l phi tỡm mi cỏch cú th thõn thin vi mụi trng nhng nc phỏt trin, cỏc c s thuc da luụn c gng hi hũa mõu thun... II.4.3 Phng phỏp ph hng ngoi IR 13 II.4.4 Phng phỏp ỏnh giỏ hiu qu thuc da II.5 NH GI HIU QU THUC DA II.5.1 C quan ỏnh giỏ: Vin nghiờn cu Da Giy II.5.2 Chn cụng on ỏnh giỏ - Cụng on thuc - Cụng on thuc li Thuc li l quỏ trỡnh hon thnh t, trong cụng on ny ngi ta a cỏc húa cht thuc li, tỏc nhõn du v phm mu vo trong cu trỳc si da, to cho da t dy, mm, do, bai gión, mu sc v cỏc ch tiờu c-lý khỏc II.5.3... mun tng hp c mui kộp cha titan, nhụm v amoni u phi cú cỏc mui gc sulfat nh: titanyl sulfat, nhụm sulfat v amoni sulfat Trong ú mui nhụm sulfat v amoni sulfat l nhng húa cht thụng thng ó c sn xut cụng nghip hoc ang c bỏn trờn th trng Do ú trong nghiờn cu ny chỳng tụi ch cp n vn iu ch titanyl sulfat v tng hp mui kộp cha titan, nhụm v amoni I.3.2 Phng phỏp iu ch tianyl sulfat Titanyl sulfat cú th iu... MEMERT, iu chnh nhit theo chng trỡnh II.3.3 Phng phỏp tin hnh Chun b dung dch titanoaluminat sulfat t titanyl sulfat v nhụm sulfat Sau ú cho titanoaluminat sulfat phn ng vi amoni sulfat trong thi gian 1h nhit khụng quỏ 28oC, khuy hn hp trong 2h, sau ú gi húa 1h ri lc v ra mui kộp bng dung dch amoni sulfat Sy sn phm trong mụi trng khụng khớ n m 10% II.4 CC PHNG PHP PHN TCH V NH GI CHT LNG SN PHM... trng do quỏ trỡnh thuc da gõy ra vi s cn thit sng cũn ca mụi trng sch, lm thu hp khong cỏch gia kh nng cú th v iu mong mun, h luụn phi ngh ti li ớch ca xó hi Chớnh sỏch ca h thng l[1]: 1 Trỏnh ụ nhim mụi trng 2 Tỏi s dng ph phm v cht thi 3 X lý trit cht thi c hi I.3 CễNG NGH IU CH MUI KẫP TITAN- NHễM-AMONI SULFAT I.3.1 Cỏc phng phỏp iu ch cht thuc da cha titan Húa cht thuc da cha titan c tng hp theo nhiu . tài nghiên cứu sản xuất muối kép titan-nhôm-amoni sulfat từ nguyên liệu trong nước sử dụng trong ngành thuộc da nhằm góp phần giải quyết vấn đề nêu trên. Quặng ilmenit là đối tượ ng nghiên cứu. hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni. I.4. Tình hình nghiên cứu và sản xuất các chất thuộc da ở trong nước 9 I.4.1. Nghiên cứu và sản xuất chất thuộc crôm 9 I.4.2. Nghiên cứu và sản xuất. tananh từ nguyên liệu thực vật. Cũng trong thời gian trên, một số cơ sở đã nghiên cứu sản xuất tananh từ nguyên liệu thực vật nhằm cung cấp cho ngành thuộc da. Ở Thái Bình đã nghiên cứu sản xuất