Luận văn Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 1 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU 3 CHƯƠNG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 4 1.1. Khái niệm PAH. 4 1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí 8 1.3. Nồng độ của PAH trong không khí 10 1.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí 11 1.5. Tác hại của PAH. 12 1.6. Một số PAH được chọn để nghiên cứu 14 1.6.1. Naphtalen 14 1.6.2. Antraxen 15 1.7. Phương pháp xử lý PAH trong khí thải 15 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17 2.1. Lý thuyết chung về xúc tác 17 2.1.1. Khái niệm 17 2.1.2. Xúc tác dị thể 17 2.1.2.1. Thành phần chất xúc tác dị thể 17 2.1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác dị thể 18 2.1.2.3. Tính chất của xúc tác dị thể 19 2.1.2.4. Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể 22 2.1.2.5. Động học phản ứng xúc tác dị thể 25 2.1.2.6. Phươ ng trình hấp phụ đẳng nhiệt BET 28 2.1.3. Phương pháp điều chế xúc tác . 29 2.2. Phương pháp phân tích 32 2.2.1. Phương pháp xác định hoạt độ hấp phụ và bề mặt riêng của xúc tác 32 2.2.2. Sắc ký khí 35 2.2.3. Sắc kí lỏng hiệu năng cao. 36 2.2.4. Nhiễu xạ Rơng en. 37 2.2.5. Kính hiển vị điện tử quét . 38 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM 39 3.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng 39 3.2. Điều chế chất xúc tác. 40 3.2.1. Điều chế xúc tác CuO 40 3.2.2. Điều chế xúc tác CuO-CeO 2 . 41 3.2.3. Điều chế xúc tác CuO-CeO 2 /γ -Al 2 O 3 43 3.2.4. Điều chế xúc tác CuO-CeO 2 -Cr 2 O 3 /γ -Al 2 O 44 3.3. Xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác 44 3.4. Tính hiệu suất xử lý 44 3.4.1. Hệ thống thực nghiệm khảo sát hoạt độ xúc tác 45 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 2 3.4.2. Dựng đường chuẩn 46 3.4.3. Tính hiệu suất xử lý 47 CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 4.1. Kết quả điều chế xúc tác. 50 4.2. Kết quả xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác 50 4.2.1. Diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác nghiên cứu 51 4.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơnghen và kính hiển vi điện tử quét. 51 4.3. Kết quả khảo sát hiệu suất xử lý PAH được chọn trên các hệ xúc tác 55 4.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác 55 4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác 56 4.3.3. Ảnh hưởng của chất mang 57 4.3.4. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí thổi qua ống xúc tác. 57 4.3.5. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng 58 4.3.6. Ảnh hưởng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý 59 KẾT LUẬN 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 PHỤ LỤC 64 Luận văn Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 3 LỜI MỞ ĐẦU Hydrôcácbon thơm đa vòng giáp cạnh (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – PAH) là một nhóm hợp chất ô nhiễm nguy hiểm do chúng có độc tính cao và có mặt nhiều trong môi trường không khí. PAH có thể được phát thải vào môi trường khí từ những quá trình tự nhiên như núi lửa, cháy rừng… tuy nhiên phần chủ yếu của PAH trong môi trường là do hoạt động sống của con người gây ra [1]. Chúng là sản phẩm của quá trình cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ như dầu mỏ, than đá, gỗ, ch ất thải rắn… và một số quá trình công nghiệp như sản xuất nhôm, thép, quá trình đúc PAH là nhóm hợp chất hữu cơ độc hại đối với sức khỏe con người. Rất nhiều PAH là những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Con người có thể bị nhiễm PAH qua thức ăn, nước uống, khí thở hoặc trực tiếp tiếp xúc với vật liệu có chứa PAH. Thêm vào đó, nhiều sản phẩm ph ản ứng của PAH trong không khí có thể có độc tính cao hơn PAH. Như vậy, vấn đề xử lý PAH trong khí thải rất cần được quan tâm. Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Gần đây, đã có các nghiên cứu sơ bộ về khả năng xử lý các chất hữu cơ bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại và thu được kết quả khả quan. Tại Việt Nam, hướng nghiên cứu xử lý PAH bằng phương pháp ôxi hóa có sử dụng hệ xúc tác đang là một hướng mới và rất được quan tâm. Do vậy trong đồ án tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại” làm hướng nghiên cứu của mình. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 4 CHƯƠNG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 1.1. Khái niệm PAH. PAHs (Polycyclic Aromantic Hydrocarbons) là những hydrocacbon thơm đa vòng giáp cạnh được cấu tạo từ một số nhân benzen (có ít nhất 2 vòng benzen trong phân tử) đính trực tiếp với nhau. Các hợp chất PAH thường được hiểu là những hợp chất chỉ chứa hai loại nguyên tử là cacbon và hydro. PAHs được chia thành 2 nhóm: nhóm hợp chất có khối lượng phân tử thấp là các PAH có số vòng benzen nhỏ hơn 4 vòng, và nhóm hợp chất có khối lượng phân tử cao là các PAH có từ 4 vòng benzen trong phân tử trở lên. Có hàng trăm PAH riêng rẽ có thể được phát thải vào môi trường không khí. Các PAH này thường tồn tại trong không khí ở dạng hỗn hợp phức tạp. Người ta đã nghiên cứu và đã xác định được hơn 100 PAH có trên bụi trong không khí và khoảng 200 PAH có trong khói thuốc lá [1]. Trong số các PAH có 18 PAH được quan tâm nhiều nhất và được trình bày trên Bảng 1.1. Những PAH này được quan tâm vì chúng có độ độc cao hơn các PAH khác và chúng có mặt nhiều trong không khí [21]. Hầu hết các PAH là sản phẩm không mong muốn từ quá trình cháy không hoàn toàn ho ặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ. Chỉ một lượng nhỏ các PAH được phát thải từ quá trình sản xuất và sử dụng các PAH. Tính chất vật lý và hoá học của PAH. Tính chất vật lý: PAH nguyên chất thường tồn tại ở dạng không màu, màu trắng, hoặc vàng nhạt. Tất cả PAH đều tồn tại ở dạng rắn ở nhiệt độ phòng và có mùi [21]. Chúng có áp suất hơi thấp và có xu h ướng giảm dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử. Đặc tính này ảnh hưởng tới sự hấp phụ của PAH trên pha bụi trong không khí. Áp suất hơi tăng lên một cách rõ rệt theo nhiệt độ không khí và điều này cũng ảnh hưởng tới hệ số phân bố PAH giữa pha bụi và pha khí. Ngoài ra PAH còn có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoại trừ naphtalen, các PAH rất ít tan trong nước và độ hòa tan giảm theo chiề u tăng khối lượng phân tử. Tuy nhiên, chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ và ưa chất béo. Hệ số cân bằng octan – nước tương đối cao (K ow ). Thông thường PAH hấp thụ yếu tia hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7 – 14 μm [2]. Một số tính chất vật lý của các PAH được cho trong Bảng 1.1. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 5 Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của PAH Nguồn: [1] Tên gọi CTPT Phân tử lượng Mầu Nhiệt độ nóng chảy ( o C) Nhiệt độ sôi ( o C) Độ hòa tan trong nước ở 25 o C (μg/l) Naphtalen C 10 H 8 128 Trắng 81 217,9 3,17.10 4 Acenaphthylene C 12 H 8 152 92-93 Acenaphthene C 12 H 10 154 Trắng 95 279 3,93.10 3 Fluorene C 13 H 10 166 Trắng 115 295 1,98.10 3 Phenanthrene C 14 H 10 178 Không màu 100,5 340 1,29.10 3 Antraxen C 14 H 10 178 Không màu 216,4 342 73 Fluoranthene C 16 H 10 202 Vàng nhạt 108,8 375 260 Pyrene C 16 H 10 202 Không màu 150,4 393 135 Benzo[a]antraxen C 18 H 12 228 Không màu 160,7 400 14 Chrysene C 18 H 12 228 Không màu 253,8 448 2,0 Benzo(e)pyrene C 20 H 12 252 Vàng nhạt 178,7 493 5,07 (23 o C) Benzo[b]fluoranthene C 20 H 12 252 Không màu 168,3 481 1,2 Benzo[k]fluoranthene C 20 H 12 252 Vàng nhạt 215,7 480 0,76 Benzo(a)pyrene C 20 H 12 252 Hơi vàng 178,1 496 3,8 Dibenzo(a,h)anthracen C 22 H 14 278 Không màu 266,6 524 0,5 (27 o C) Benzo[g,h,i]perylene C 22 H 12 276 Vàng nhạt 278,3 545 0,26 Indeno[1,2,3-c,d]pyrene C 22 H 12 276 vàng 163,6 536 62 Coronene C 24 H 12 300 Vàng 439 525 5,4 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 6 Tính chất hoá học: PAH là hợp chất tương đối trơ về mặt hoá học. Do được cấu tạo từ những vòng benzen nên PAH có tính chất của hydrocacbon thơm: chúng có thể tham gia phản ứng thế và phản ứng cộng. PAH còn tham gia phản ứng quang hóa trong không khí. Sau sự quang phân của PAH trong không khí, nhiều sản phẩm ôxi hóa đã được hình thành, bao gồm quinon và endoperoxit. PAH có thể phản ứng với oxit nitơ, axit nitric để hình thành các dẫn xuất nitơ của PAH và phản ứ ng với oxit lưu huỳnh, axit sulfuric trong dung dịch để hình thành sulfinic và axit sulfonic. PAH cũng có thể tham gia phản ứng với ozon và gốc hydroxyl trong không khí. Việc tạo thành hợp chất nitro – PAH rất quan trọng vì các hợp chất này có thể có hoạt tính sinh học và gây đột biến gen [1]. Hình 1.1 trình bày công thức cấu tạo của 18 PAH đã nêu. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 7 Hình 1.1. Công thức cấu tạo của 18 PAH Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 8 1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí PAH có thể được phát thải vào không khí từ 2 nguồn: nguồn tự nhiên và nguồn do hoạt động của con người. Nguồn tự nhiên: PAH có thể được phát thải từ các quá trình tự nhiên như núi lửa phun, quá trình hình thành đá, tạo trầm tích, cháy rừng…[2]. Trong nhiều khu vực, cháy rừng và núi lửa phun là hai nguồn tự nhiên chính phát thải PAH vào môi trường. Tại Canada, mỗi năm cháy rừng phát thải khoảng 200 tấn PAH và núi lửa phun phát thải khoảng 1,2 – 1,4 t ấn benzo[a]pyrene [1]. Nguồn do hoạt động của con người: Đây là nguồn chủ yếu phát thải PAH vào không khí. Nguồn thải này có thể gồm các dạng chính sau: • Quá trình sản xuất và sử dụng PAH: Phát thải PAH từ quá trình này là không đáng kể. Chỉ một số ít PAH được sản xuất vì mục đích thương mại bao gồm: naphtalen, axenaphten, floren, antraxen, phenantren, floranthen, và pyren. Các PAH này được dùng để sản xuất thuốc nhuộm, chất mầu, sản xu ất các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, chất thuộc da, thốc trừ sâu, một số dung môi, nhựa, chất dẻo…Trong đó, sản phẩm công nghiệp quan trọng nhất là naphtalen. Nó được sử dụng trực tiếp làm chất chống gián. Các sản phẩm PAH trên có thể được tách ra từ quá trình chế biến than, chủ yếu là nhựa than đá. Naphtalen có thể được phân tách từ sự nhiệt phân cặn dầu, olefin… [1]. • Quá trình s ản xuất và sử dụng các sản phẩm của than đá và dầu mỏ: Quá trình chuyển đổi than đá (quá trình hóa lỏng và khí hóa), tinh chế dầu, tẩm creozot, nhựa than đá, nhựa rải đường từ các nhiên liệu hóa thạch có thể phát sinh ra một lượng đáng kể PAH. • Quá trình cháy không hoàn toàn: Bao gồm các nguồn đun nấu, sưởi ấm trong hộ gia đình sử dụng nhiên liệu than đá, than tổ ong, gỗ, mùn cư a, than hoa; các nguồn công nghiệp, nguồn giao thông…Trong đó các quá trình công nghiệp bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu; lò đốt rác thải; sản xuất nhôm (quá trình sản xuất cực anot than từ cốc hóa dầu mỏ và dầu hắc ín); sản xuất thép và sắt; đúc…Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng và dầu diesel đóng góp một phần quan trọng vào sự phát thải PAH vào không khí. [...]... tiêu hóa, phản ứng chậm chạp, mệt mỏi [10] 1.7 Phương pháp xử lý PAH trong khí thải Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải Hướng nghiên cứu xử lý PAH bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác đang là hướng mới và rất được qua tâm Về nguyên tắc, PAH có thể được xử lý bằng phương pháp thiêu đốt thông thường (trong. .. ZrO2… Kim loại kiềm: K2O Nguồn: [11] 2.1.2.2 Lựa chọn hệ xúc tác dị thể Sử dụng xúc tác kim loại, xúc tác oxit kim loại để xử lý khí thải đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới Các xúc tác kim loại quí là dạng xúc tác cho hiệu quả xử lý cao nhưng cũng có giá thành cao, bị giới hạn về số lượng, dễ bị ngộ độc xúc tác nên cần tìm kiếm các xúc tác khác để thay thế Các oxyt kim loại hứa hẹn là xúc tác tốt,... của chất xúc tác như hoạt độ xúc tác, độ chọn lọc, và độ bền của xúc tác quyết định việc lựa chọn xúc tác Các đặc tính này phụ thuộc vào thành - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 29 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 phần và phương pháp điều chế xúc tác Các phương pháp để... công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 1.6 Một số PAH được chọn để nghiên cứu 1.6.1 Naphtalen Trong đề tài này naphtalen là đối tượng chính được chọn để khảo sát hiệu suất xử lý trên các xúc tác Đồ án chọn naphtalen một mặt do naphtalen là một trong những PAH phổ biến nhất trong môi trường không khí, ... có xúc tác và không có sự hình thành NOx Trong đồ án này, các hệ xúc tác ôxit kim loại. được chọn để tiến hành nghiên cứu bao gồm: CuO, CuO-CeO2, CuO-CeO2/γ-Al2O3, CuO-CeO2-Cr2O3/γ-Al2O3 - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 16 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 CHƯƠNG 2 PHƯƠNG... thay thế kim loại quí trong phản ứng oxi hóa khí thải đa cấu tử Chúng có hoạt tính khá - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 18 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 cao, mặc dù không bằng các kim loại quí khi ở vùng nhiệt độ thấp nhưng ở vùng nhiệt độ cao hoạt tính xúc tác là... nghệ môi trường (INEST) ĐHBK Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Giảm hoạt tính xúc tác (mất hoạt hính) Sau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm là một điều không thể tránh khỏi, có thể chỉ ra một số nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác như sau a Xúc tác bị ngộ độ do tạp chất Hiện tượng ngộ độc của xúc tác là do chất xúc. .. công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK 9 - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 1.3 Nồng độ của PAH trong không khí PAH tồn tại rất phổ biến trong môi trường không khí Nồng độ của từng PAH đơn lẻ biến đổi khác nhau nhưng thông thường nằm trong dải từ 0,1 – 100 ng/m3 [1] Nồng độ PAH trong không khí. .. cháy khiến giảm phát sinh các khí ô nhiễm thứ cấp độc hại - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 15 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Trong phương pháp này nhiên liệu (khí ô nhiễm) và oxi phản ứng với nhau trên bề mặt xúc tác dẫn tới sự ôxi hóa hoàn toàn nhiên liệu Quá trình... giá thành rẻ hơn Ngày nay xúc tác ôxit kim loại đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng nhiều để dần thay thế cho các xúc tác kim loại quý Trong các xúc tác oxit kim loại, xúc tác đồng oxit rất được quan tâm do hoạt tính xúc tác cao, bền, ít bị ngộ độc bởi các chất độc như H2S, hơi nước, ôxit nitơ… Với mục đích tìm ra được những chất xúc tác có hiệu quả cao trong việc xử lý khí thải chứa các hợp chất . Luận văn Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại. cần xử lý 59 KẾT LUẬN 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 PHỤ LỤC 64 Luận văn Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại Xử lý PAH trong. tác ôxit kim loại làm hướng nghiên cứu của mình. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ