XÁC ĐỊNH CHÌ BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT TRÊN VI ĐIỆN CỰC PLATIN PHỦ MÀNG NANOCOMPOSITE POLYANILIN/ỐNG NANO CACBON NGUYỄN LÊ HUY 1 , NGUYỄN TUẤN DUNG 2 , NGUYỄN HẢI BÌNH 3 , TRẦN ĐẠI LÂM 3 1 Viện kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 2 Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam 3 Viện Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam ABSTRACT The polyaniline-carboxylic multiwalled carbon nanotubes composite film (PANi-CNT) has been polymerized on the platinum microelectrode, that fabricated by microelectromechanical systems (MEMS) technology. The Pt/PANi-CNT working electrode were used to detect Pb 2+ ions contained in 0.1 M acetate buffer solutions using square wave anodic stripping voltammetry (SWASV). It was found that the Pt/PANi-CNT had a highest anodic stripping peak current in a solution of pH 5.0. Under the optimum conditions (180s preconcentration at -1V), a linear calibration graph was obtained in the concentration range of 1 to 15 ppm with a correlation coecient of 0.9986. I. MỞ ĐẦU Chì là nguyên tố có độc tính cao đối với sức khoẻ con người và động vật. Do đặc tính tạo phức với hợp chất hữu cơ nên chì có thể dễ dàng xâm nhập vào cơ thể sinh vật và tích lũy theo chuỗi thức ăn. Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể nó ít bị đào thải vì thế việc kiểm soát hàm lượng chì là một vấn đề có tính xã hội cấp thiết (1). Một trong các phương pháp xác định chì truyền thống đó là áp dụng phương pháp điện hóa với điện cực giọt thủy ngân. Tuy nhiên, thủy ngân kim loại lại là một nguyên tố có độc tính cao đối với hệ sinh thái do đó việc nghiên cứu, ứng dụng các vật liệu khác nhằm giảm thiểu hoặc thay thế cho thủy ngân (mercury-free) trong phân tích điện hóa đang là mục tiêu hướng tới của nhiều nghiên cứu (2, 3). Đã có một số nghiên cứu chế tạo một lớp màng mỏng thủy ngân kim loại trên nền thích hợp nhằm giảm thiểu lượng thủy ngân sử dụng đã thu được các kết quả khả quan (3) và gần đây với sự phát minh ra vật liệu polyme dẫn điện đã thu hút được sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong ứng dụng chế tạo điện cực lai Báo cáo này trình bày một số kết quả nghiên cứu chế tạo vi điện cực platin phủ màng composite polyanilin-ống nano cacbon (PANi-CNT) ứng dụng xác định hàm lượng chì (Pb 2+ ) bằng kỹ thuật von- ampe hòa tan anot II. THỰC NGHIỆM 1. Hóa chất và thiết bị Monome Anilin (Merck) được tinh chế bằng phương pháp chưng cất trong môi trường khí trơ; Ống cacbon nano đa vách đã chức năng với nhóm -COOH trên bề mặt (CNT) độ tinh khiết >98%, đường kính 10-20nm, chiều dài 5-15μm (Shenzhen Nanotech Port Co. Ltd, Trung Quốc); Dung dịch chuẩn gốc Pb 2+ 1000ppm (Merck) ; Axit axetic; Natri axetac; Axit sunfuric và các loại hóa chất khác đều là hóa chất tinh khiết phân tích. Các phép đo điện hóa được thực hiện trên hệ điện hóa đa năng Autolab/PGSTAT12 (Eco Chemie, Hà Lan) với cấu hình ba điện cực gồm điện cực làm việc (WE) là vi điện cực Pt hoặc Pt phủ màng PANi/CNT, điện cực đối (CE) là điện cực Platin được chế tạo tích hợp trên phiến silic cùng điện cực làm việc và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa (SCE). 2. Chế tạo điện cực làm việc (WE) Điện cực nền Platin được chế tạo trên phiến silic bằng công nghệ vi cơ điện tử (MEMS) tại PTN Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện điện tử (Viện Khoa học Vật liệu, Viện KH và CN Việt Nam). Điện cực làm việc dạng đĩa, đường kính 1,0mm và điện cực đối dạng vòng xuyến (như trong hình 1.a). Màng composite PANi/CNT phủ trên vi điện cực được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp điện hóa quét von-ampe vòng (CV) trong 20 chu kỳ, khoảng thế -0,2V tới 1,0V (theo SCE) với tốc độ 50mV/s. Dung dịch trùng hợp gồm có monome anilin 0,05M, H 2 SO 4 0,5M có chứa CNT với hàm lượng 0,8% (so với khối lượng anilin) (hình 1.b) Hình 1. Ảnh chụp vi điện cực Pt (a) trước và (b) sau khi phủ màng PANi-CNT bằng phương pháp trùng hợp điện hóa 3. Các điều kiện đo Xác định hàm lượng Pb 2+ trên vi điện cực Pt phủ màng PANi-CNT được tiến hành trong đệm axetat 0,1M có chứa Pb 2+ với các nồng độ khác nhau bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot đo theo chế độ sóng vuông (SWASV). Điện phân làm giàu ở thế -1,0V trong thời gian 180 giây, dung dịch được khuấy với tốc độ 1000 (rpm). Kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu, ngừng khuấy và để dung dịch tĩnh trong 15 giây, sau đó ghi đường hòa tan theo chiều dương từ -0,8V tới -0,2V với tần số 12,5Hz, tốc độ quét 25mV/s và biên độ U ampl =50mV. Tất cả các thí nghiệm đều được tiến hành ở nhiệt độ phòng và dung dịch đã loại oxy bằng khí cách sục khí Ar trong 300 giây. III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Phổ trùng hợp điện hóa màng PANi-CNT -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 khö oxy hãa vßng 2 tíi vßng 20 I ( µ A) E (V) -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 PANi/CNT PANi I ( µ A) E (V) Hình 2. Phổ trùng hợp điện hóa CV màng PANi-CNT từ vòng 2 tới vòng 20, tốc độ quét 50mV/s, khoảng thế từ -0,2 tới 1,0V Hình 3. So sánh phổ CV tại vòng thứ 20 giữa màng PANi-CNT và màng PANi trong cùng điều kiện trùng hợp Trên phổ trùng hợp điện hóa có thể nhận thấy các pic đặc trưng cho quá trình tổng hợp PANi phù hợp với các công bố trước đây. Cường độ dòng tăng cùng với số vòng quét cho thấy màng composite có độ dẫn cao và hình thành tốt trên bề mặt vi điện cực (hình 2). Khi so sánh ở cùng chu kỳ thứ 20 khi trùng hợp màng PANi-CNT và màng PANi tinh khiết trong các điều kiện như nhau (hình 3) thấy rằng cường độ dòng thu được trong trường hợp của màng composite lớn hơn cỡ gần 4 lần so với trường hợp của màng PANi. Như vậy với sự pha tạp CNT trong màng có thể đã làm tăng: (i) độ dẫn điện của màng và/hoặc (ii) bề mặt tiếp xúc giữa màng với dung dịch chứa monome. Điều này là có ý nghĩa trong ứng dụng trong chế tạo cảm biến do khả năng hoạt động điện hóa tốt hơn và diện tích bề mặt hiệu dụng cũng tốt hơn. 2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện đo dòng von-ampe hòa tan a. Ảnh hưởng của pH chất điện ly nền Khảo sát giá trị pH tối ưu của dung dịch chất nền điện ly axetat 0,1M tới sự xuất hiện của pic Pb 2+ được đưa ra tại bảng 1. Bảng 1. Kết quả đo I p của Pb 2+ trong nền axetat 0,1M ở các pH khác nhau pH 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 I p Pb 5ppm (μA) 8,62 14,67 24,58 20,00 17,21 Kết quả cho thấy dòng đỉnh hòa tan I p tăng trong khoảng pH từ 4,0 tới 5,0. pH<4,0 không thuận lợi cho quá trình hòa tan, điều này có thể do ở pH thấp sự pha tạp (doping) ion H + vào màng PANi/CNT là dễ dàng và làm cho màng có xu hướng tích điện dương hơn, điều này gây cản trở sự hấp phụ ion Pb 2+ vào màng. Khi pH>5,0 I p cũng có xu hướng giảm và chân pic kém cân xứng. Với các kết quả thu được, pH=5,0 được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. b. Ảnh hưởng của thế điện phân (E dep ) Khảo sát các thế điện phân thay đổi từ -1,2 tới -0,7V, thực nghiệm cho thấy tại thế điện phân dương hơn -1,0V cường độ pic hòa tan I p của Pb 2+ giảm, điều này có thể do khi điện phân ở thế dương hơn -1,2 sẽ gần với thế đỉnh hòa tan của chì nên sự tích lũy Pb 2+ sẽ kém hiệu quả. Thế âm hơn -1,0V là thích hợp cho quá trình tích lũy Pb 2+ trên bề mặt điện cực, tuy nhiên thực nghiệm cho thấy ở các thế âm hơn -1,0V chân pic kém cân đối và lại là các thế mà các nguyên tố như Ni, Zn… tích lũy đồng thời (nếu chúng có trong dung dịch phân tích) làm ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của chì. Do đó trong trường hợp này, E dep =-1,0 được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. c. Ảnh hưởng của thời gian điện phân (tdep) Tăng thời gian điện phân cường độ dòng pic hòa tan tăng và việc lựa chọn thời gian điện phân phụ thuộc vào nồng độ Pb 2+ có trong điều kiện cụ thể của mẫu. Để việc phân tích đủ nhanh và có độ nhạy tốt, chúng tôi chọn t dep =180 giây. 3. Đường chuẩn Từ một số khảo sát các điều kiện tối ưu xác định hàm lượng chì trên cơ sở điện cực Pt màng PANi- CNT, tiến hành ghi đường von-ampe hòa tan của các dung dịch chuẩn Pb 2+ có nồng độ trong khoảng từ 0 tới 15ppm, xác định Ip rồi thiết lập phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc giữa I p và [Pb 2+ ] -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 0 10 20 30 40 50 60 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 10 20 30 40 50 60 Ip ( µ A) [Pb 2+ ] (ppm) I ( µ A) E (V) Hình 5. Đường cong von-ampe hòa tan của chì ở 1-[Pb 2+ ]=0ppm; 2-[Pb 2+ ]=1ppm; 3-[Pb 2+ ]=2ppm; 4- [Pb 2+ ]=3ppm; 5-[Pb 2+ ]=5ppm; 6-[Pb 2+ ]=10ppm; 7-[Pb 2+ ]=15ppm và tương quan tuyến tính giữa [Pb2+] và Ip (hình ghép cùng) Kết quả cho thấy đường chuẩn có độ tuyến tính tốt R=0,9986 và phương trình mô tả mối quan hệ giữa hàm lượng Pb 2+ với dòng đỉnh hòa tan Ip là I p (μA) = 1,510 + 3,696.[Pb 2+ ] (ppm). 4. KẾT LUẬN Vi điện cực Pt phủ màng nanocomposite PANi-CNT có thể ứng dụng tốt trong phân tích hàm lượng chì bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot sóng vuông. Kết quả thu được là rất khả quan, dòng đỉnh hòa tan có cường độ mạnh, pic cân đối, hệ số tương quan của đường chuẩn là tốt, thời gian phân tích tương đối nhanh. Điện cực làm việc có khả năng tái sinh bằng cách ngâm trong dung dịch EDTA 0,1M hoặc đặt thế bằng +0,3V trong khoảng 120s. Các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung nâng cao giới hạn đo của phương pháp và định lượng đồng thời các kim loại khác như Zn, Cd. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Chi ĐK. 1999. Hóa học môi trường: NXB Khoa học và Kỹ thuật 2. Cao Văn Hoàng NTL, Trịnh Xuân Giản, Trịnh Anh Đức, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Hợp, Bùi Tuấn Minh. 2010. Tạp chí Phân tích Lý, Hóa và Sinh học 15: 75-81 3. Lê Quốc Hùng VTTH. 2006. Tạp chí Hóa học 44: 234-8 . XÁC ĐỊNH CHÌ BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT TRÊN VI ĐIỆN CỰC PLATIN PHỦ MÀNG NANOCOMPOSITE POLYANILIN/ỐNG NANO CACBON NGUYỄN LÊ. Pt phủ màng PANi/CNT, điện cực đối (CE) là điện cực Platin được chế tạo tích hợp trên phiến silic cùng điện cực làm vi c và điện cực so sánh là điện cực