ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CƠNG NGHỆ NANO NGUYỄN HỒNG TUYẾN TÍNH TỐN MỘT SỐ THƠNG SỐ ĐẶC TRƯNG CHO TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU NANO DIAMONDOIDS (C10H16-C87H76) BẰNG PHƯƠNG PHÁP AB INITIO LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh - 2010 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHỆ PTN CƠNG NGHỆ NANO NGUYỄN HỒNG TUYẾN TÍNH TỐN MỘT SỐ THƠNG SỐ ĐẶC TRƯNG CHO TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU NANO DIAMONDOIDS (C10H16-C87H76) BẰNG PHƯƠNG PHÁP AB INITIO Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học Ts Nguyễn Mạnh Tuấn Thành phố Hồ Chí Minh - 2010 Lời cảm ơn Đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến TS Nguyễn Mạnh Tuấn, thầy tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ động viên để tơi hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS TS Nguyễn Mộng Giao tạo điều kiện cho bước đầu làm quen với phương pháp tính tốn mô đại Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS Nguyễn Thành Lộc góp ý thầy bắt đầu trình làm luận văn Xin cảm ơn Phịng Thí nghiệm Cơng nghệ Nano tạo điều kiện học tập cho suốt thời gian qua Cuối cùng, quên động viên chân thành, sẻ chia động viên từ gia đình, bạn bè, người thân u bên tơi NGUYỄN HỒNG TUYẾN LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình mà tơi khơng tham gia Tác giả Nguyễn Hồng Tuyến MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Mục lục i Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt iii Danh mục bảng iv Danh mục hình vẽ, đồ thị v MỞ ĐẦU Chương - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu 1.1.1 Fullerenes .4 1.1.2 Ống nano carbon 1.1.3 Graphene 1.2 Vật liệu Diamondoids 1.2.1 Cấu trúc diamondoids 11 1.2.2 Danh pháp diamondoids 15 1.2.3 Nguồn gốc vài phương pháp tổng hợp diamondoids .17 1.2.4 Những ứng dụng khả ứng dụng diamondoids 19 Chương - PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 24 2.1 Phương pháp ab initio phương pháp tính tốn khác 24 2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 26 2.2.1 Phiếm hàm lượng Kohn-Sham 27 2.2.2 Phương trình Kohn-Sham 27 2.3 Phiếm hàm trao đổi tương quan 28 2.3.1 Gần mật độ cục LDA .28 i 2.3.2 Gần hiệu chỉnh gradient phiếm hàm lai 30 2.4 Bộ sở 30 2.4.1 Bộ sở sóng phẳng 30 2.4.2 Bộ sở cục 31 2.5 Phương pháp tính tốn 32 Chương - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 34 3.1 Các hạt nano diamondoids 34 3.1.1 Khảo sát cấu trúc 35 3.1.2 Các mức HOMO, LUMO độ rộng vùng cấm 39 3.1.3 Ái lực điện tử, ion hóa, độ âm điện 45 3.1.4 Giả hạt, lượng exciton 50 3.2 Các que nano tính xoắn diamondoids 52 3.2.1 Các que nano diamondoids 52 3.2.2 Tính xoắn diamondoids .55 3.3 Ảnh hưởng tạp chất lên cấu trúc, độ rộng vùng cấm lực điện tử .57 Chương - KẾT LUẬN 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO .64 PHỤ LỤC 70 ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT CI,CISD,CCSD Các phương pháp hàm sóng có độ xác cao Diamondoid Hạt nano carbon gắn hydro bề mặt DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) DOS Mật độ trạng thái EA Ái lực điện tử EN Độ âm điện GGA Gần hiệu chỉnh gradient HOMO Vân đạo bị chiếm cao (Highest Occupied Molecular Orbital) IP Thế ion hóa LDA Gần mật độ cục LUMO Vân đạo không bị chiếm thấp (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) NEA Ái lực điện tử âm PDOS Mật độ trạng thái riêng phần PBEPBE Phiếm hàm trao đổi tương quan GGA PBE1PBE Phiếm hàm trao đổi tương quan lai QMC Phương pháp Monte Carlo lượng tử iii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Nhóm đối xứng kích thước hạt nano diamondoids Bảng 3.2 Các giá trị lực điện tử ion hóa hạt diamondoids Bảng 3.3 Phân bố điện tích Mulliken nguyên tử carbon hydro adamantane Bảng 3.4 Giá trị mức LUMO, HOMO độ rộng vùng cấm Bảng 3.5 Năng lượng sinh thành loại Hexamantane Bảng 3.6 Ảnh hưởng tạp chất N, P, B vị trí CH CH2 lên độ rộng vùng cấm, lực điện tử ion hóa Adamantane Bảng 3.7 Ảnh hưởng tạp chất N, P, B vị trí CH CH2 lên độ rộng vùng cấm, lực điện tử ion hóa Diamantane Bảng 3.8 Ảnh hưởng tạp chất N, P, B vị trí CH CH2 lên độ rộng vùng cấm, lực điện tử ion hóa Triamantane iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Lược đồ mơ tả lai hóa sp3, sp2, sp Hình 1.2 C60 cấu trúc C60 (FCC) pha tạp kim loại kiềm Hình 1.3 Các cấu trúc ống nano carbon phụ thuộc vào cách cuộn graphene Hình 1.4 Graphene vật liệu sở để tạo thành cấu trúc khác: 0D C60, 1D ống nano carbon, 3D graphite Hình 1.5 Graphene vài tính chất bật Hình 1.6 Cấu trúc Adamanatane (trái), Diamantane (giữa) Triamantane (phải) phần mạng kim cương Hình 1.7 Mối liên hệ mạng lập phương tâm mặt kim cương diamondoids tương ứng Hình 1.8 Ví dụ cấu trúc phân tử diamondoids bậc cao Hình 1.9 Phân loại diamondoids bậc cao theo cấu trúc hình học Hình 1.10 Tinh thể dựa sở diamondoids Hình 1.11 Đường biểu diễn dualist ba đồng phân tetramantane Hình 1.12 Phương pháp tổng hợp diamantane Cupas Hình 1.13 Dẫn xuất thiol bề mặt vàng Hình 1.14 Diamondoids sử dụng làm mối nối đơn phân tử hai điện cực vàng Hình 1.15 Phát xạ điện tử đơn lớp tự xếp diamondoids bề mặt kim loại Hình 2.1 Các phương pháp cấu trúc điện tử (electronic structure methods) Hình 2.2 So sánh hiệu suất tính tốn phương pháp hàm mật độ so với phương pháp hàm sóng Hình 3.1 Cấu trúc hạt nano C10H16 (a), C14H20 (b), C18H24 (c),C26H32 (d), C35H36 (e), C66H64 (f), C87H76 (g) v Hình 3.2 Độ dài liên kết C-C hạt nano diamondoids tối ưu (a) PBEPBE 6-31G(d) (b) PBE1PBE 6-31++G(d) Hình 3.3 Góc liên kết C-C-C hạt nano diamondoids Hình 3.4 Năng lượng sinh thành diamondoids Hình 3.5 Giản đồ mật độ trạng thái DOS adamantane tính theo PBEPBE (af), PBE1PBE (g-l) với sở (a,g) 631G(d), (b,h) 6311G(d), (c,i) 631+G(d), (d,j) 6311+G(d), (e,k) 631++G(d) (f,l) 6311++G(d) Hình 3.6 Sự biến thiên độ rộng vùng cấm theo sở với phiếm hàm trao đổi tương quan PBEPBE Hình 3.7 Sự biến thiên độ rộng vùng cấm theo sở với phiếm hàm trao đổi tương quan PBE1PBE Hình 3.8 Giá trị HOMO LUMO với sở khác (a) PBEPBE (b) PBE1PBE adamantane Hình 3.9 Bình phương HOMO (trái) LUMO (phải) orbital adamantane Hình 3.10 Bình phương HOMO (trái) LUMO (phải) orbital C35H36 Hinh 3.11 Sự thay đổi mức HOMO LUMO theo kích thước hạt Hình 3.12 Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm (HOMO-LUMO) vào kích thước hạt diamondoid Hình 3.13 Giản đồ mật độ trạng thái tổng cộng (TDOS) mật độ trạng thái riêng phần (PDOS) ứng với C H Hình 3.14 Sự liên hệ lực điện tử (EA), ion hóa (IP) độ âm điện (EN) vào kích thước hạt nano diamondoids Hình 3.15 Sự xếp spin (a) trạng thái (singlet) (b) trạng thái kích thích (triplet) Hình 3.16 Năng lượng liên kết exciton theo kích thước hạt Hình 3.17 Vùng cấm quang (optical gap) tính từ cơng thức 3.5 Hình 3.18 Cấu trúc que diamondoids Hình 3.19 Sự thay đổi mức HOMO, LUMO (a) độ rộng vùng cấm (b) theo độ dài que diamondoids vi Bảng 3.8 Ảnh hưởng tạp chất N, P, B vị trí CH CH2 lên độ rộng vùng cấm, lực điện tử ion hóa Triamantane CH LUMO (eV) CH2 HOMO (eV) N Độ rộng vùng cấm EA (eV) IP (eV) (eV) -0,169 6,212 0,360 7,913 -6,047 5,821 -0,414 7,631 -5,759 5,539 0,661 7,463 -7,117 6,673 -0,405 8,559 -0,966 B -6,425 -0,444 B 7,233 -0,221 P -0,464 -0,226 P 5,487 -0,213 N -5,656 -4,955 3,989 -0,273 6,680 Ta thấy với tạp chất N, thay vị trí CH độ rộng vùng cấm giảm nhiều so với thay vị trí CH2 Trong đó, tạp chất P B độ rộng vùng cấm giảm nhiều thay vị trí CH2 Khi chất pha tạp B vị trí CH2 độ rộng vùng cấm giảm nhiều Cũng từ bảng trên, độ giảm vùng cấm bị ảnh hưởng nhiều chất pha tạp mà khơng ảnh hưởng kích thước vật liệu pha tạp Đó đóng góp orbital nguyên tử chất pha tạp lên trạng thái HOMO LUMO a b c Hình 3.25 Bình phương LUMO orbital (a) C9H13N, (b) C9H13P, (c) C9H13B 60 Hình 3.25 bình phương trạng thái HOMO LUMO Hình 3.25 cho thấy có tăng phân bố điện tử vị trí boron giảm vị trí nito phospho Điều độ âm điện B nhỏ nhiều so với C, ngược lại độ âm điện N lớn nhiều so với C Đặc biệt, P độ âm điện nhỏ C, giá trị độ âm điện P nằm khoảng B < P < C, nhiên khoảng cách C-P lớn nhiều so với C-C khơng có tập trung điện tích vị trí P trường hợp B Tương tự với phụ thuộc vào vị trí pha tạp độ rộng vùng cấm, có ảnh hưởng rõ rệt vị trí tạp chất đến lực điện tử diamondoids Với tất tạp chất trên, thay vị trí CH lực điện tử có giá trị âm Trong khi thay vị trí CH2, lực điện tử có giá trị dương thay N P, điều vị trí CH2 đóng vai trị quan trọng lực điện tử diamondoids bậc thấp tất ngun tử carbon gắn hydro Bởi có truyền điện tích từ nguyên tử hydro cho nguyên tử carbon vị trí CH2 xác xuất tìm hạt vị trí CH2 lớn nhiều so với vị trí CH Khi thay tạp chất vị trí CH2, mức LUMO bị thay đổi nhiều Vì thay tạp chất ví trí CH, lực điện tử diamondoids có giá trị âm âm nhỏ so với vật liệu không pha tạp Trong khi, tạp chất vị trí CH2 lực điện tử khơng giá trị âm mà mang giá trị dương Ta thấy electron tự pha tạp loại n hồn tồn khơng ảnh hưởng đến lực điện tử hay tính chất phát xạ điện tử diamondoids Với tạp chất B, thay vị trí nào, lực điện tử có giá trị âm, điều B có độ âm điện nhỏ C nhiều, xác xuất tìm hạt mức LUMO tập trung chủ yếu vị trí B, lực điện tử có giá trị âm thay vị trí CH CH2 61 Chương KẾT LUẬN 4.1 Những kết đạt Bằng phương pháp tính tốn ab initio sở lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) để tính tính chất vật liệu nano diamondoids, thu số kết sau đây:  Đã khảo sát cấu trúc hạt nano diamondoids, hạt có cấu trúc giống với tinh thể kim cương với liên kết C-C góc liên kết có giá trị tương đương (1.54 Å 109.50o)  Ảnh hưởng phiếm hàm trao đổi tương quan sở khác lên độ rộng vùng cấm, mức HOMO LUMO adamantane khảo sát Các kết cho thấy độ rộng vùng cấm giảm xuống đạt giá trị độ rộng vùng cấm tính phương pháp Monte Carlo lượng tử [31] 7.6 eV sở thêm vào nhiều hàm khuếch tán Mức LUMO có giảm dần hội tụ mức HOMO khơng có phụ thuộc vào sở  Mức LUMO gần không bị ảnh hưởng hiệu ứng giam cầm lượng tử thay đổi kích thước hạt giá trị mức HOMO tăng kích thước hạt giảm Điều chứng minh thơng qua bình phương orbital HOMO LUMO, trạng thái HOMO điện tử chủ yếu tập trung liên kết C-C C-H bên hạt nano diamondoids, trạng thái LUMO điện tử có bất định xứ bề mặt Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thước hạt cho thấy hiệu ứng giam cầm lượng tử khơng cịn thể kích thước hạt lớn 1.2 nm  Diamondoids có lực điện tử âm, chất mức LUMO truyền điện tích từ nguyên tử hydro sang nguyên tử carbon, điện tích hydro -0.84e, điện tích carbon 0.23e 62  Năng lượng liên kết exciton phụ thuộc vào kích thước hạt tính tốn, với cấu trúc adamantane giá trị (3.16 eV) nhỏ so với vật liệu SixHy (3.6 eV) xuất hiệu ứng chắn bất định xứ bề mặt trạng thái LUMO  Các que diamondoids cho thấy hiệu ứng giam cầm lượng tử thể mạnh hơn, giá trị mức LUMO không thay đổi mức HOMO có thay đổi tăng độ dài  Khác với ống nano carbon graphene, tính xoắn diamondoids khơng có ảnh hưởng rõ rệt lên độ rộng vùng cấm diamondoids, giá trị độ rộng vùng cấm khoảng 6.4±0.1 eV với xoắn hexamantane (C30H36) Kết cho thấy khả xếp lồng adamantane thành đồng phân khác tương đương, nhiên khả tạo thành dạng que khó  Ảnh hưởng tạp chất N, P, B lên độ rộng vùng cấm lực điện tử diamondoids bậc thấp cho thấy với pha tạp B vị trí CH2 độ rộng vùng cấm giảm mạnh nhất, giảm từ 7.6 eV đến 4.02 eV adamantane Trong đó, với tất tạp chất vị trí CH lực điện tử có giá trị âm, vị trí CH2 tạp chất B lực điện tử có giá trị âm, điều xác xuất tìm hạt vị trí CH2 lớn độ âm điện B có giá trị nhỏ nhiều so với C, H, N, P 4.2 Hướng phát triển đề tài  Sử dụng phương pháp ab initio tính tốn ảnh hưởng nhóm chức bề mặt lên tính chất điện tử vật liệu nano diamondoids  Tính tốn tính chất điện tử cấu trúc tinh thể sở hạt nano diamondoids tính chất điện tử hạt nano diamondoids bề mặt vật liệu khác 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] G Benedek, P Milani, V G Ralchenko (2001), Nanostructured Carbon for Advanced Applications, NATO Science Series, Springer [2] Yury Gogotsi (Ed.) (2006), Carbon Nanomaterials, Taylor & Francis [3] C P Poole, F J Owens (2002), Introduction to Nanotechnology, John Wiley & Son [4] H W Kroto, J R Heath, S C O'Brien, R F Curl & R E Smalley (1985), Nature 318, 162–163 [5] Iijima Sumio (1991), Nature 354, 56–58 [6] Stephanie Reich, Christian Thomsen, Janina Maultzsch (2004), Carbon Nanotubes: Basic Concepts and Physical Properties, Wiley-VCH [7] Ajayan, P.M (1999), Chem Rev 99, [8] E Hirsch (Editor) (1999), Fullerenes and Related Structures (Topics in Current Chemistry), Springer-Verlag New York [9] Gharbi Najla, Pressac M., Hadchouel M., Szwarc H., Wilson S.R., Moussa F (2005), Nano Letters 5, 2578–2585 [10] R C Haddon, et al (1991), Nature 350, 320 [11] A F Hebard, et al (1991), Nature 350, 600 [12] B L Zhang, C H Xu, C Z Wang, C T Chan, & K M Ho (1992), Phys Rev B 46, 7333 - 7336 [13] Demczyk, B.G.; Wang Y.M., Cumings J., Hetman M., Han W., Zettl A., Ritchie R.O (2002), Materials Science and Engineering 334, 173 [14] Hong, Seunghun, Sung Myung (2007), Nature Nanotechnology 2, 207–208 [15] A K Geim (2009), Science 324, 1530-1534 [16] A.K Geim & K.S Novoselov (2007), Nature Materials 6, 183-191 [17] K.S Novoselov, A.K Geim, S.V Morozov, D Jiang, Y Zhang, S.V Dubonos, I.V Grigorieva, & A.A Firsov (2004), Science 306, 666-669 [18] K.S Novoselov, D Jiang, F Schedin, T Booth, V.V Khotkevich, S.V Morozov & A.K Geim (2005), PNAS 102, 10451-10453 64 [19] A H Castro Neto, F Guinea, N M R Peres, K S Novoselov & A K Geim (2009), Reviews of Modern Physics 81, 109-162 [20] K.S Novoselov, A.K Geim, S.V.Morozov, D.Jiang, M.I.Katsnelson, I.V Grigorieva, S.V Dubonos & A.A Firsov (2005), Nature 438, 197-200 [21] K.S Novoselov, E McCann, S.V Morozov, V.I Fal'ko, M.I Katsnelson, U Zeitler, D Jiang, F Schedin & A.K Geim (2006), Nature Physics 2, 177-180 [22] S Pisana, M Lazzeri, C Casiraghi, K.S Novoselov, A.K Geim, A.C Ferrari & F Mauri (2007), Nature Materials 6, 198-201 [23] K.S Novoselov, Z Jiang, Y Zhang, S.V Morozov, H.L Stormer, U Zeitler, J.C Maan, G.S Boebinger, P Kim & A.K Geim (2007), Science 315, 1379 [24] Wang, Z F., Shi, Q W., Li, Q., Wang, X., Hou, J G., Zheng, H et al (2007), Applied Physics Letters 91, 053109 [25] Eda G, Fanchini G, Chhowalla M (2008), Nature Nanotechnology 3, 270–4 [26] Sasha Stankovich, Dmitriy A Dikin, Geoffrey H B Dommett, Kevin M Kohlhaas, Eric J Zimney, Eric A Stach, Richard D Piner, SonBinh T Nguyen & Rodney S Ruoff (2006), Nature 442, 282-286 [27] Alan P Marchand (2003), Science 299, 52-53 [28] P.v.R Schleyer (1957), J Am Chem Soc 79, 3292 [29] T Courtney, D.E Johnston, M.A McKervey, & J.J Rooney (1972), J Chem Soc., Perkin Trans 1, 2691 [30] F.S Hollowood, M.A McKervey, R Hamilton, & J.J Rooney (1980), J Org Chem 45, 4954 [31] N D Drummond et al (2005), Physical Review Letter 95, 096801 [32] Neil D Drummond (2007), Nature Nanotechnology 2, 462 [33] M Baidarakova & A Vul (2007), J Phys D: Appl Phys 40, 6300 [34] P R von Schleyer (1957), J Am Chem Soc 79, 3292 [35] W H Bragg & W L Bragg (1913), Nature 91, 554 [36] J E Dahl, S G Liu, & R M K Carlson (2003), Science 299, 96-99 [37] J.E Dahl, J.M Moldowan, K.E Peters, G.E Claypool, M.A Rooney, G.E Michael, M.R Mello, & M.L Kohnen (1999), Nature 399, 54 65 [38] A.A Fokin, B.A Tkachenko, P.A Gunchenko, D.V Gusev, & P.R Schreiner (2005), Chem Eur J 11, 7091 [39] M Schoell & R.M.K Carlson (1999), Nature 399, 15 [40] Takao Sasagawa & Zhi-xun Shen (2008), Journal of Applied Physics 104, 073704 [41] A.S Barnard, S.P Russo, & I.K Snook (2003), J Chem Phys 118, 5094 [42] R Lin & Z.A Wilk (1995), Fuel 74, 1512 [43] A.A Fokin, P.R Schreiner, N.A Fokina, B.A Tkachenko, H Hausmann, M Serafin, J.E.P Dahl, S.G Liu, & R.M.K Carlson (2006), J Org Chem 71, 8532 [44] A A Fokin, P R Schreiner, & H Schwertfeger (2008), Angew Chem Int Ed 47, 1022 – 1036 [45] W.L Yang, J.D Fabbri, T.M Willey, J.R.I Lee, J.E Dahl, R.M.K Carlson, P.R Schreiner, A.A Fokin, B.A Tkachenko, N.A Fokina, W Meevasana, N Mannella, K Tanaka, X.J Zhou, T van Buuren, M.A Kelly, Z Hussain, N.A Melosh & Z.-X Shen (2007), Science 316, 1460 [46] F Himpsel, J Knapp, J VanVechtan, & D E Eastman (1979), Phys Rev B 20, 624 [47] M J Rutter & J Robertson (1998), Phys Rev B 57, 9241 [48] W Wilson, P Szajowski, & L Brus (1993), Science 262, 1242 [49] G Medeiros-Ribeiro, A Bratkovski, T Kamins, D Ohlberg, & R Williams (1998), Science 279, 353 [50] A T Balaban & P v R Schleyer (1978), Tetrahedron 34, 3599 [51] S Hrla, S Landa, V Hanus (1966), Angew Chem 78, 1060 – 1061 [52] W S Wingert (1992), Fuel 71, 37 – 43 [53] M Shen, H F Schaefer, C Liang, J.-H Lii, N L Allinger, P v R Schleyer (1992), J Am Chem Soc 114, 497 – 505 [54] Z.Wei, J M Moldowan, J E P Dahl, T P Goldstein, D M Jarvie (2006), Org Geochem 37, 1421 – 1436 [55] J E P Dahl, R M K Carlson (2002), USA 20020188163 [56] P v R Schleyer (1957), J Am Chem Soc 79, 3292 66 [57] C Cupas, P v R Schleyer, D J Trecker (1965), J Am Chem Soc 87, 917 – 918 [58] R S Lewis, T Ming, J F Wacker, E Anders, E Steel (1987), Nature 326, 160 – 162 [59] J Chen, J Fu, G Sheng, D Liu, J Zhang (1996), Org Geochem 25, 179 – 190 [60] Z Wei, J M Moldowan, D M Jarvie, R Hill (2006), Geology 34, 1013 – 1016 [61] W E Heyd, L T Bell, J R Heystek, P E Schurr, C E Day (1982), J Med Chem 25, 1101 – 1103 [62] C S H Chen, D.-M Shen, S E Wentzek (1994), WO 9428885 [63] S Liu, F.W Lam, S F Sciamanna, R M K Carlson, J E P Dahl (2006), WO 2006122054 [64] P Hodek, B Sopko, L Antonovic, M Sulc, P Novak, H.W Strobel (2004), Gen Physiol Biophys 23, 467 – 488 [65] A Nitzan, M A Ratner (2003), Science 300, 1384 – 1389 [66] A A Fokin, E D Butova, L V Chernish, N A Fokina, J E P Dahl, R M K Carlson, P R Schreiner (2007), Org Lett 9, 2541 – 2544 [67] J M Buriak (2002), Chem Rev 102, 1271 – 1308 [68] Richard M Martin (2004), Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods, Cambridge University Press [69] Jos Thijssen (1999), Computational Physics, Cambridge University Press [70] Tao Pang (2006), An Introduction to Computational Physics, Cambridge University Press [71] Frank Jensen (2007), Introduction to Computational Chemistry, John Wiley & Son [72] W M C Foulkes, L Mitas, R J Needs, & G Rajagopal (2001), Rev Mod Phys 73, 33 [73] M C Payne et al (1992), Rev Mod Phys 64, 1045-1097 [74] M.D Towler (2006), Phys Stat Solidi 243, 2573 [75] A R Porter, M D Towler, & R J Needs (2001), Phys Rev B 64, 035320 67 [76] R G Parr, & W Yang (1995), Annual Review of Physical Chemistry 46, 701-728 [77] P Hohenberg & W Kohn (1964), Phys Rev 136, B864 [78] W Kohn & L J Sham (1965), Phys Rev 140, A1133 [79] J F Janak (1978), Phys Rev B 18, 7165 [80] J P Perdrew, Robert G Parr, Mel Levy, & Jr Jose L Balduz (1982), Phys Rev Lett 49, 1691 [81] L Hendin, B Lundqvist (1971), J Phys C 4, 2064 [82] J P Perdew, A Zunger (1981), Phys Rev B 23, 5048 [83] D C Langreth, M J Mehl (1981), Phys Rev Lett 47, 446 [84] D C Langreth, M J Mehl (1983), Phys Rev Lett 28, 1089 [85] J.P Perdew, J.A Chevary, S.H Vosko, K.A.Jackson, M.R Pederson, D.J Singh, & C.Fiolhais (1992), Phys Rev B 46, 6671 [86] J P Perdew, K Burke, & M Ernzerhof (1996), Phys Rev Lett 77, 3865 [87] J.P Perdew, M Ernzernhof, & K Burke (1996), J Chem Phys 105, 9982 [88] J Heyd, G.E Scuseria, & M Ernzerhof (2003), J Chem Phys 118, 8207 [89] J Paier, R Hirschl, M Marsman, & G.Kresse (2005), J Chem Phys 122, 234102 [90] N Troullier & J.L Martins (1991), Phys Rev B 43, 1993 [91] D Vanderbilt (1990), Phys Rev B 41, 7892 [92] G Kresse & J Hafner (1994), J Phys.: Condens Matter 6, 8245 [93] P.E Blöchl (1994), Phys Rev B 50, 17953 [94] G Kresse & D Joubert (1999), Phys Rev B 59, 1758 [95] R Car & M Parrinello (1985), Phys Rev Lett 55, 2471 [96] J.M Soler, E Artacho, J.D Gale, A Garcia,J Junquera, P Ordejon, & D Sanchez-Portal (2002), J Phys.: Condens Matter 14, 2745 [97] F.R Krajewski & M Parrinello (2005), Phys Rev.B 71, 233105 [98] C Skylaris, P.D Haynes, A.A Mostofi, & M.C Payne (2005), J Chem Phys 122, 084119 68 [99] K Lenzke, L Landt, M Hoener, & H Thomas, J E Dahl, S G Liu, & R M K Carlson, T Möller & C Bostedt (2007), The Journal of Chemical Physics 127, 084320 [100] W.P Kang, J.L Davidson, Y.M Wong, & K Holmes (2004), Diam Relat Mater 13, 975 [101] A.S Barnard, S.P Russo, & I.K Snook (2005), J Phys Chem B 109, 11991 [102] A.V.G Chizmeshya, C Ritter, J Tolle, C Cook, J Menendez, & J Kouvetakis (2006), Chem Mater 18, 6266 [103] H Uetsuka, D Shin, N Tokuda, K Saeki, & C.E Nebel (2007), Langmuir 23, 3466 [104] A.S Barnard, S.P Russo, & I.K Snook (2005), J Phys Chem B 109, 11991 [105] A.S Barnard, S.P Russo, & I.K Snook (2003), J Chem Phys 118, 10725 [106] G.C McIntosh, M Yoon, S Berber, & D Tomanek (2004), Phys Rev B 70, 045401 [107] Y K Chang et al (1999), Phys Rev Lett 82, 5377 [108] J.-Y Raty, G Galli, C Bostedt, T W van Buuren, & L J Terminello (2003), Phys Rev Lett 90, 037401 [109] C Delerue, M Lanno G Allan (2000), Phys Rev Lett 84, 2457 69 Phụ lục 70 The 5th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science (ACCMS-5) AB INITIO STUDY OF THE EFFECT OF SIZE AND SHAPE ON THE ELECTRONIC PROPERTIES AND ELECTRON AFFINITY OF HYDROGEN TERMINATED CARBON NANOPARTICLES (DIAMONDOIDS) Nguyen Hoang Tuyen 1,, Nguyen Manh Tuan 1, Nguyen Thanh Loc Ho Chi Minh City Institute of Physics, 01 Mac Dinh Chi, District 1, Ho Chi Minh City, Viet Nam Vietnam National University of Ho Chi Minh City, Ho Chi Minh City, Viet Nam Abstract We show that the electronic properties and electron affinity of hydrogen terminated carbon nanoparticles (diamondoids) are depended on the size and shape of the nanoparticles By choosing an appropriated basic sets at the level of 631G(d) with generalized gradient approximation exchange-correlation functional and the diffuse function added the basics set with hybrid functional in density functional theory calculation, the HOMO-LUMO gap is well suit with the result of quantum monte carlo calculation The nanoparticles have negative electron affinity (NEA) and the quantum confinement effect disappear when the size of nanoparticles increase up to 1.2 nm Further discussions of rod shaped diamondoids are also included Keywords: Diamondoids, negative electron affinity, nanoparticles INTRODUCTION Carbon nanomaterials have received much attention after the discovery of fullerene [1] Recently, hydrogen terminated carbon nanoparticles (diamondoids) can be isolated from petroleum with high purity and large quantities by Dahl et al [2] They are expected to give several potential applications in materials science such as hard thin films coating, reinforcing agent for composite materials and molecular devices [3] Especially, the nanoparticles have negative electron affinity which is useful for electron-emission devices [4] In this paper, we study of the electronic properties and electron affinity of diamondoids by the density functional theory (DFT) method The effects of functionals and basis sets on the HOMO-LUMO gaps and electron affinity were investigated Our calculations show that the quantum confinement effect disappears when the particles size larger than 1.2 nm and the nanoparticles has negative electron affinity CALCULATIONS All the DFT calculations in this work were performed by Gaussian 03 package [5] We used the generalized gradient approximation (GGA) PBEPBE and the hybrid functional PBE1PBE for the exchange-correlation functional Different kinds of Gaussian functions basis sets were used to study their effects on the calculations included 631G(d) and diffuse function added the basic set Geometries were optimized by both of the functionals Vertical electron affinity was calculated as the difference between the total energy of neutral particles at its optimized geometry and total energy of the anion at ground state optimized geometry of neutral particles The diamondoids with spherical and rod shape were used to investigating the effect of size and shape on the electronic properties and electron affinity of diamondoid nanoparticles RESULTS AND DISCUSSIONS The optimized ground state structures with PBEPBE and PBE1PBE functional show a slightly different in C-C and C-H bond lengths The C-H bond length is about 1.10 Å, the C-C bond length is about 1.54 Å and the bond angle is range from 106o to 114o Because the values are close to those of diamond crystal, the diamondoids have sp3 bonding, this suggest that the nanoparticles also have a toughness and stable similar to diamond crystal The calculated gaps from PBEPBE and hybrid functional PBE1PBE with diffuse function added basic sets are close to the previous quantum monte carlo results The HOMO-LUMO gaps decrease as the size of the nanoparticles increase The quantum confinement effect plays a role when the size of the particles smaller than 1.2 nm Because of surface states, the HOMO-LUMO gaps have smaller value than band gap of diamond crystal when particles size continuous decrease Fig The size dependent of HOMO-LUMO gaps in spherical diamondoid nanoparticles The vertical electron affinities are showed on the table We can see that all of the particles with various sizes have negative electron affinity but the values calculate with PBEPBE exchange correlation functional and 631G(d) basis set are larger than the values calculate by PBE1PBE functional with diffuse function added the basis set Beside that, the later values agree well with the calculation by the previous quantum monte carlo method The HOMO and LUMO orbital (Fig 2) are showed to explain the effect of the functionals and basis sets Fig The square of the HOMO and LUMO orbitals of C35H36 As we can see from Figure 2, the HOMO orbital is almost localized on the C-C and C-H bonding inside the diamondoid nanoparticles, while the LUMO orbital is mostly delocalized outside the surface of the hydrogen terminated carbon nanoparticles Figure shows the evolution of HOMO and LUMO eigenvalues with increasing of the diamondoids size As we can see from figure 3, the LUMO eigenvalue is nearly unchanged over the sizes of the nanoparticles In contrast, the HOMO level is reduced as the size of the nanoparticles increase In a case HOMO states, the quantum confinement effects play a role because of electrons almost localized inside of the particles While the LUMO state is the diffuse regions outside of the nanoparticles so the quantum confinement effects have completely disappeared The decrease of HOMO-LUMO gap by increasing size of the nanoparticles is only from the LUMO states of the diamondoid nanoparticles Fig The size dependence of HOMO and LUMO eigenvalues The negative electron affinity of hydrogen terminated carbon nanoparticles is the result of delocalized nature of the lowest unoccupied molecular orbital The NEA could use for the application in coating surfaces for electron emission devices Table The electron affinity calculated by PBEPBE and PBE1PBE functional Diamondoids Size (nm) PBEPBE_EA (eV) PBE1PBE_EA (eV) Adamantane (C10H16) 0.50 -3.15 -0.53 Diamantane (C14H20) Triamantane (C18H24) Pentamantane (C26H32) C35H36 C66H64 0.69 0.70 0.74 0.83 1.00 -2.97 -2.82 -2.62 -2.32 -2.02 -0.51 -0.47 -0.42 -0.34 -0.37 C87H76 1.14 -2.28 -0.39 Because the 631G(d) basis set is it not well describe the delocalized nature of LUMO states that lead to the disagreement of the electron affinity which is calculated by it The use of better basis sets with diffuse function to compute the electron affinity will improve the quality of agreement of theoretical results The agreement of those values is also due to the cancellation of self-interaction errors when using the hybrid functional Fig DOS and PDOS of C35H36 diamondoid The partial density of state PDOS diagrams (Fig 3) indicate that hydrogen has the only contribution on the LUMO orbital This confirm the role of hydrogen for the NEA In order to gain further into the nature of negative electron affinity, we performed the Mulliken population analysis to compute the charge distribution It show that the carbon atoms have a slightly negative charge while the hydrogen atoms have a slightly positive charge, this is due to the more electronegative of carbon compare with hydrogen The result is the formation of electric dipole moment, therefore it reduce the surface potential barrier to gain the escape probability of electrons Fig The length dependent of HOMO-LUMO gaps in rod-shaped nanoparticles We also calculated the effect of length on the HOMO-LUMO gaps of rod-shaped diamondoids with long axes perpendicular to (110) diamond lattice planes The Figure shows that, the gaps of the nanorods have a strong quantum confinement In comparison with the spherical diamondoid nanoparticles, the HOMO-LUMO gaps of the nanorods show a slightly dependence on the length of the rods CONCLUSIONS The electronic properties and electron affinity of hydrogen terminated carbon nanoparticles were calculated The results show that when the particles size larger than 1.2 nm the quantum confinement effect is disappear and the particles have negative electron affinity Due to the cancellation of self-interaction errors when using the hybrid functional and the well describe of LUMO states of the diffuse function added the basic set, the results have a good agreement with the previous QMC calculations Beside that, the length of diamondoid nanorods only have a slight impact on quantum confinement effect of the nanorods References H W Kroto et al., Nature 318 (1985) 162 J E Dahl, et al., Science 299 (2003) 96-99 Hartmut Schwertfeger et al., Angew Chem Int Ed 47 (2008) 1022-1036 N D Drummond et al., Phys Rev Lett 95 (2005) 096801 Frisch, M J.; et al Gaussian 03; Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, 2004 Noel M O'boyle et al., J Comput Chem 29 (2007) 839-845 ... CƠNG NGHỆ NANO NGUYỄN HỒNG TUYẾN TÍNH TỐN MỘT SỐ THƠNG SỐ ĐẶC TRƯNG CHO TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU NANO DIAMONDOIDS (C10H16-C87H76) BẰNG PHƯƠNG PHÁP AB INITIO Chuyên ngành: Vật liệu Linh... tiến hành thực luận văn "Tính tốn số thơng số đặc trưng cho tính chất điện tử vật liệu nano diamondoids (C10H16C87H76) phương pháp ab initio" Để thực mục đích trên, phương pháp mơ ab initio sở lý... học lượng tử, từ phương pháp hàm sóng phương pháp Monte Carlo lượng tử [72], phương pháp hóa lượng tử CI, CISD, CCSD [71] đến phương pháp hàm mật độ, 24 phương pháp ab initio phương pháp khơng