ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ  NGUYỄN VĂN DU NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA PEROVSKITE La 1-x A x FeO 3 LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội - 2009 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ  NGUYỄN VĂN DU NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA PEROVSKITE La 1-x A x FeO 3 Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Đặng Lê Minh Hà Nội - 2009 LUẬN VĂN THẠC SĨ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, bản luận văn này do chính tôi - học viên Nguyễn Văn Du - chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện nanô, khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ nanô, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội hoàn thành dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Đặng Lê Minh. Bản luận văn không sao chép kết quả từ bất kỳ các tài liệu nào khác. Nếu bản luận văn này được sao chép từ bất kỳ tài liệu nào tôi xin hoàn toàn chị u trách nhiệm trước đơn vị đào tạo và pháp luật. Hà Nội, ngày tháng năm Học viên LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS. Đặng Lê Minh, người luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi và chỉ bảo tận tình em trong suốt quá trình tham gia nghiên cứu khoa học và làm luận văn tốt nghiệp. Trong 2 năm học tập, các thầy cô trong Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nanô, Trường Đại học Công nghệ đã trang bị cho em những kiến thức cần thiết, cũng như được tạo điều kiện thuận lợi nhất trong học tập và nghiên cứu khoa học. Em xin chân thành cảm ơn những công lao to lớn, luôn hết lòng vì sinh viên, học viên của các thầy cô giáo. Em cũng xin cảm ơn các thầy cô, các anh/ chị đang công tác tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý và Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành bản luậ n văn này. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đặc biệt tới gia đình và bạn bè của em, những người đã luôn giúp đỡ, động viên, khuyến khích em trong 2 năm học, cũng như trong quá trình hoàn thành bản luận văn. MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Mở đầu ………………………………………………………………… 1 Chương 1. Tổng quan về vật liệu perovskite 3 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ……………………… 3 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn- Teller …………………………………………………………………. 4 1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể ……………. 4 1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller ……………………………………… 5 1.3. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite ………………… 7 1.3.1. Tương tác siêu trao đổ i ……………………………………. 7 1.3.2. Tương tác trao đổi kép …………………………………… 9 1.4. Một số hiệu ứng của vật liệu perovskite ………………………… 10 1.4.1. Hiệu ứng từ trở khổng lồ ………………………………… 11 1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt ………………………………………… 12 1.4.3. Hiệu ứng nhiệt điện ……………………………………… 15 1.5. Một số mô hình dẫn ………… 16 1.5.1. Sự hình thành polaron điện …….………………………… 16 1.5.2. Mô hình khe năng lượng ……… ………………………… 19 1.5.3. Mô hình polaron nhỏ … ………………………………… 19 1.5.4. Mô hình khoảng nhảy biến thiên ………………………… 19 1.6. Một số tính ch ất của vật liệu có cấu trúc orthoferrite ………… 20 1.6.1. Cấu trúc tinh thể loại orthoferrite………………………… 21 1.6.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu ôxy ………………………… 21 1.6.3. Hoạt tính xúc tác ………………………………………… 22 Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm ………………………… 24 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu………………………………………… 24 2.1.1. Chế tạo mẫu dạng khối bằng phương pháp gốm ………… 24 2.1.2. Chế tạo mẫu bột nanô …………………………………… 25 a. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp sol-gel ………. 26 b. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp đồng kết tủa … 27 c. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp nghiền năng lượng cao ………………………………………………… 27 2.2. Phương pháp phân tích nhiệt ……………………………………. 28 2.3. Phân tích cấu trúc tinh thể ………………………………………. 29 2.4. Phân tích cấu trúc tế vi ………………………………………… 29 2.5. Phép đo các thông số điện và nhiệt điện ………………………… 30 2.5.1. Đo sự phụ thuộc nhiệt độ c ủa điện trở …………………… 30 2.5.2. Đo hệ số Seebeck ………………………………………… 30 2.6. Phép đo tính chất từ ………….………………………………… 30 Chương 3. Kết quả và thảo luận ………………………………………. 31 3.1. Hệ mẫu dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm …………… 31 3.1.1. Cấu trúc tinh thể ………………………………………… 31 3.1.2. Tính chất điện ….…………………………………………. 33 3.1.3. Tính chất nhiệt điện ….………………………………… 35 3.1.4. Tính chất từ …………………….…………………………. 36 3.2. Hệ mẫu bột có kích thước nanomet …………………………… 39 3.2.1. Hệ m ẫu bột có kích thước nm chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao ………………………………………… 39 3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt …………………………………… 39 3.2.3. Cấu trúc tinh thể ………………………………………… 40 3.2.4. Cấu trúc tế vi ……………………………………………… 43 3.2.5. Tính chất từ ……………………………………………… 45 Kết luận …………………………………………………………………. 48 Tài liệu tham khảo ……………………………………………………… 49 DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng …………………. 3 Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion Mn 5 Hình 1.3. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite …………. 6 Hình 1.4. Mô hình tương tác siêu trao đổi …………………………… 8 Hình 1.5. Mô hình tương tác trao đổi kép …………………………… 10 Hình 1.6. Mô hình polaron…………………………………………… 17 Hình 1.7. Giếng thế hình thành do phân cực polaron ……………… 17 Hình 1.8. Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trường khí có tính ôxy hóa (a) và khí có tính khử (b) ………………… 23 Hình 2.1. Sơ đồ mô tả qui trình chế tạo mẫu La 1-x Ti x FeO 3 và La 1- x Sr x FeO 3 bằng phương pháp công nghệ gốm ……………… 25 Hình 2.2. Qui trình chế tạo mẫu LaFeO 3 bằng phương pháp Sol-gel 27 Hình 2.3. Nguyên lý kỹ thuật nghiền năng lượng cao ………………. 28 Hình 2.4. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai …………………………… 29 Hình 2.5. Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể ……………………… 29 Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 ……………… 29 Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1011 ……………… 30 Hình 2.8. Thiết bị đo tính chất từ DMS-880 .………………………… 30 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu LaFeO 3 (a), La 1-x Ti x FeO 3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (b) và La 1-y Sr y FeO 3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) (c) ……………………………… 31 Hình 3.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất ρ(T) và lnρ(T) của các mẫu La 1-x Ti x FeO 3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (a, b) và La 1- y Sr y FeO 3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) (c, d) 33 Hình 3.3. Đường cong từ trễ M(H) của các mẫu La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 (a) và La 0.6 Ti 0.4 FeO 3 (b) 37 Hình 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của các mẫu La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 (a) và La 0.6 Ti 0.4 FeO 3 (b) 38 Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt (TGA-DSC) của mẫu LaFeO 3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel 39 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO 3 chế tạo bằng phương pháp solgel nung thiêu kết tại các nhiệt độ 300 0 C, 500 0 C, và 700 0 C trong thời gian 3h 41 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO 3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel nung thiêu kết tại nhiệt độ 500 0 C trong thời gian 3h và 10h 42 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO 3 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa nung thiêu kết tại các nhiệt độ 300 0 C, 500 0 C, và 700 0 C trong 3h 43 Hình 3.9. Ảnh SEM của hệ mẫu LaFeO 3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao 43 Hình 3.10. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của hệ mẫu LaFeO 3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel, nung thiêu kết ở 700 0 C 44 Hình 3.11. Đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ ……………… 45 Hình 3.12. Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO 3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao, H max =13.5kOe, sau ủ nhiệt 46 Hình 3.13. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của mẫu LaFeO 3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel 47 Hình 3.14. Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO 3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel, H max =13.5kOe 47 DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 3.1: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và thừa số dung hạn (t) của các mẫu La 1-x Ti x FeO 3 và La 1-y Sr y FeO 3 …………………… 32 Bảng 3.2. Năng lượng kích hoạt của các mẫu La 1-x Ti x FeO 3 và La 1-y Sr y FeO 3 …………………………………………… 34 Bảng 3.3. Hệ số Seebeck (μV/K) của các mẫu Ca 1-x Y x MnO 3 ; Ca 1-x Nd x MnO 3 và Ca 0.9 Y 0.05 Fe 0.05 MnO 3 …… ……………. 35 Bảng 3.4. Hệ số Seebeck của các mẫu La 1-x Ti x FeO 3 và La 1-y Sr y FeO 3 36 Bảng 3.5: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu LaFeO 3 nung thiêu kết tại các nhiệt độ 500 0 C/ 10h và 700 0 C/ 3h ….……. 42  1 MỞ ĐẦU Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO 3 được mô tả lần đầu tiên bởi nhà địa chất người Nga Gustav.Rose vào khoảng những năm 1830 và ngày càng được các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Tùy thuộc vào các nguyên tố A và B được sử dụng, cũng như hàm lượng, kích thước, độ âm điện của nguyên tố thay thế (pha tạp) cho nguyên tố ở vị trí A (hoặc B), mà có thể tạo ra loại vật liệu perovskite có những tính chất: từ trở khổng lồ (Collossal magnetoresistance effect), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Magnetocaloric effect), hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect) Dựa trên những tính chất đặc biệt xuất hiện trên vật liệu perovskite, đã dẫn đến nhiều xu hướng tìm kiếm, nghiên cứu sâu sắc về các perovskite. Một trong những xu hướng đó là tìm kiếm, nghiên cứu những vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn (perovskite nhiệt điện). Và cho tới nay, bước đầu các vậ t liệu perovskite nhiệt điện đã được thử nghiệm, ứng dụng trong các máy phát điện không gây ô nhiễm môi trường [10, 11, 12]. Trong thời gian gần đây, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các vật liệu perovskite thuần AFeO 3 (A là vị trí các nguyên tố đất hiếm như La, Y, Nd, ) và khi có pha tạp, thay thế từng phần các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nguyên tố đất hiếm hay nguyên tố kiềm thổ vào vị trí của A hoặc Fe cho vật liệu có hiệu ứng nhiệt điện lớn. Và đặc biệt, bột nanô AFeO 3 còn thể hiện hoạt tính xúc tác mạnh cho các phản ứng điều chế H 2 [7] hay làm vật liệu xúc tác hiệu quả cao trong việc loại bỏ axit salicylic và axit sulfonic salicylic trong nước thải, hoặc chế tạo các sensor nhạy khí [14, 15, 16], điện cực ở nhiệt độ cao (SOFC) [11, 12, 13]. Bằng sự cải tiến quy trình công nghệ chế tạo, cũng như nghiên cứu, tìm kiếm các hợp chất trên cơ sở vật liệu perovskite nhiệt điện đã biết có công thức phân tử cơ bản là AFeO 3 , các nhà khoa học đã thu được những kết quả hết sức khả quan, hứa hẹn một tương lai tốt đẹp trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu perovskite nhiệt điện. Từ năm 2006, tôi đã tham gia nghiên cứu một số tính chất điện và từ của họ vật liệu La 1-x Ti x FeO 3 , La 1-x Sr x FeO 3 (trong đó, x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) với các sản phẩm dạng khối và bột kích thước nanô mét trong khuôn khổ của đề tài QG.06.04. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong bản luận văn này.  2 Nội dung chính của bản luận văn gồm: - Mở đầu Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu - Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite Trình bày tổng quan về vật liệu có cấu trúc perovskite và một số tính chất, hiệu ứng lý thú xuất hiện trong các perovskite khi pha tạp. - Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Trình bày các phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chấ t điện, tính chất từ,… của vật liệu chế tạo được. - Chương 3: Kết quả và thảo luận + Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả. + Đề xuất những ứng dụng c ủa vật liệu chế tạo và hướng nghiên cứu trong tương lai. - Kết luận Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn - Tài liệu tham khảo [...]... đặc trưng cho từng loại vật liệu 1.5 Một số mô hình dẫn Chất bán dẫn và các tính chất đặc trưng của nó đã được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Tính chất điện là một trong những tính chất quan trọng nhất của chất bán dẫn, nó đóng vai trò quyết định đến những ứng dụng quan trọng của một chất bán dẫn Do đó, nhiều mô hình lý thuyết được xây dựng để giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn... tính tập thể Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ) , tính chất điện (điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt Và để đặc trưng cho mức độ méo mạng của cấu trúc tinh thể perovskite Goldchmidt [1] đưa ra thừa số. .. rất nhỏ, làm nhiệt độ của vật liệu giảm mạnh Với các chất sắt từ, từ độ giảm khi nhiệt độ tăng, tức là ∂M ( T ,H ) < 0 ∂T Trong điều kiện từ hoá H > 0, tích phân vế phải của phương trình (1.15) sẽ âm, trật tự từ của hệ tăng (entropy từ của hệ giảm) Ngược lại, trong điều kiện khử từ H < 0, entropy từ của hệ tăng Khi entropy từ của hệ là một hàm của T, H, P, thì đạo hàm toàn phần của nó được xác định:... loạt các tính chất điện, nhiệt điện và tính chất từ, … của vật liệu perovskite 1.4.1 Hiệu ứng từ trở khổng lồ Hiệu ứng từ trở khổng lồ được quan sát thấy trên rất nhiều loại vật liệu đã được biết đến như: kim loại sắt từ, vật liệu đất hiếm-kim loại chuyển tiếp có chuyển pha từ giả bền như RCo2, các màng mỏng đa lớp, gốm perovskite Trong họ vật liệu perovskite hiệu ứng từ trở khổng lồ được coi như một trong... của perovskite khi đặt trong môi trường khí có tính ôxy hóa (a) và khí có tính khử (b) Hoạt tính xúc tác của các perovskite liên quan đến tính linh động của ôxy và đặc tính ôxy hóa - khử của kim loại chuyển tiếp được sử dụng Việc thế từng phần các nguyên tố đã làm biến đổi hóa trị của nguyên tố kim loại chuyển tiếp và ảnh hưởng đến độ linh động của ôxy (trên bề mặt cũng như trong khối) Tất cả các tính. .. trúc và tính chất điện, nhiệt điện, từ Về cấu trúc, vật liệu có thể có dạng lập phương, orthorhombic hoặc hexagonal… Về tính chất điện, vật liệu có thể là điện môi, bán dẫn hoặc kim loại Còn về tính chất từ, chúng có thể là sắt từ, phản sắt từ hoặc siêu thuận từ Đặc biệt vật liệu perovskite có cấu trúc orthoferrite thể hiện nhiều những đặc tính về cấu trúc tinh thể, hoạt tính xúc tác,… riêng biệt  ... (1.19) Từ đó sự thay đổi nhiệt độ của hệ trong từ trường biến thiên từ 0 đến Hmax được tính:    14   H max ΔT = − ∫ 0 T ⎛ ∂M ⎞ ⎜ ⎟ dH C ( H.P ) ⎝ ∂T ⎠ H (1.20) Phương trình (1.11) và (1.20) cho thấy entropy từ và nhiệt độ của hệ biến thiên ngược chiều nhau Khi entropy từ của hệ tăng thì nhiệt độ của hệ giảm và ngược lại Vậy là, khi có sự chuyển pha từ sắt từ sang thuận từ, đối với vật liệu perovskite. .. liệu perovskite, chuyển từ pha phản sắt từ điện môi sang pha sắt từ kim loại (hoặc sắt từ bán dẫn) 1.4 Một số hiệu ứng của vật liệu perovskite Vật liệu perovskite đã được các nhà khoa học nghiên cứu nhiều hơn khi một số các hiệu ứng được phát hiện như hiệu ứng từ trở khổng lồ (Collossal    10   magnetoresistance effect - CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Magnetocaloric effect), hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric...CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite Trong phạm vi nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt, nhiệt điện lớn, bao gồm một số lớn các hợp chất vô cơ có công thức tổng quát dạng ABO3, với A là các cation của các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, ), B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp... dấu của α có thể được xác định Qua đó, vật liệu được phân biệt theo các loại bán dẫn, tức là biết được hạt tải cơ bản của vật liệu là điện tử hay lỗ trống Khi α < 0 ta có bán dẫn loại n, ngược lại sẽ cho bán dẫn loại p Để nghiên cứu, đánh giá tính chất nhiệt điện của vật liệu còn có thể sử dụng hệ số phẩm chất Z Đó là sự tổng hợp của độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt và hệ số Seebeck Biểu thức cụ thể của Z: . NGUYỄN VĂN DU NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA PEROVSKITE La 1-x A x FeO 3 LUẬN VĂN THẠC SĨ . một tương lai tốt đẹp trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu perovskite nhiệt điện. Từ năm 2006, tôi đã tham gia nghiên cứu một số tính chất điện và từ của