ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHAN THỊ QUẾ ANH ChÕ t¹o mμng máng TiO 2 /CdS cÊu tróc nano b»ng c«ng nghÖ bèc bay kÕt hîp ñ nhiÖt vμ kh¶o s¸t tÝnh chÊt ®iÖn, quang, quang ®iÖn cña chóng LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – 2010 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHAN THỊ QUẾ ANH ChÕ t¹o mμng máng TiO 2 /CdS cÊu tróc nano b»ng c«ng nghÖ bèc bay kÕt hîp ñ nhiÖt vμ kh¶o s¸t tÝnh chÊt ®iÖn, quang, quang ®iÖn cña chóng Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHẠM DUY LONG Hà Nội – 2010 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu đã nêu trong luận văn có nguồn gốc rõ ràng, kết quả của luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu khoa học nào khác. Tác giả Phan Thị Quế Anh LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS. Phạm Duy Long, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn NCS. Đặng Trần Chiến và toàn thể cán bộ trong phòng Công nghệ Màng mỏng Cấu trúc nano, Viện Khoa học Vật liệu đã cung cấp cơ sở vật chất và chỉ bảo tận tình em trong suốt quá trình làm thí nghiệm, nghiên cứu, hoàn thành luận văn. Em xin được bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy giáo, cô giáo Trường Đại Học Công Nghệ đặc biệt là thầy giáo GS.TS. Nguyễn Năng Định – người đã chỉ bảo, giảng dạy em trong suốt những năm học qua cũng như việc hoàn thành luận văn này. Cuối cùng, xin được bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình, các bạn trong tập thể lớp Cao học K13N đã động viên, hỗ tr ợ em về mọi mặt. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 9 tháng 1 năm 2010 Học viên: Phan Thị Quế Anh MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO 2 1.1 Cấu trúc của TiO 2 1.2 Tính chất điện của tinh thể nano TiO 2 1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO 2 1.3.1 Nguyên lý cơ bản của quang xúc tác 1.3.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO 2 1.4 Pin mặt trời nhạy quang dựa trên cấu trúc tinh thể nanô TiO 2 1.4.1 Cấu tạo 1.4.2. Giải thích hoạt động của pin mặt trời nhạy quang bằng lí thuyết 1.4.3 Các yếu tố trong pin mặt trời nhạy quang 1.4.4 Pin mặt trời nhạy quang composite TiO 2 /CdS Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Các phương pháp thực nghiệm 2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt 2.1.2 Phương pháp bốc bay dùng chùm tia điện tử 2.1.3 Chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét 2.1.4 Phép đo phổ hấp thụ 2.1.5 Đo đặc trưng quang điện hóa 2.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặ c điểm cấu trúc và hình thái học của màng TiO 2 3.2 Hình thái học bề mặt của màng mỏng composite TiO 2 /CdS 3.3 Phổ hấp thụ của màng mỏng composite TiO 2 /CdS 3.4 Đặc trưng quang điện hóa của màng mỏng composite TiO 2 /CdS KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 4 4 6 8 9 11 13 14 17 20 24 26 26 26 27 30 31 32 34 36 36 38 41 42 46 47 DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc bát diện của TiO 2 Hình 1.2. Cấu trúc rutile Hình 1.3. Cấu trúc Anatase Hình 1.4. Pha brookite Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý hệ đo điện hóa : 1. Điện cực làm việc (Mẫu: TiO 2 ); 2. Điện cực đối Pt. Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn và sự hoạt động của chất bán dẫn khi được kích thích quang hóa Hình 1.7. Cơ chế quang xúc tác của TiO 2 Hình 1.8. Quá trình ôxy hoá quang xúc tác trên hạt TiO 2 nano Hình 1.9. Các quá trình vật lí xảy ra với các hạt tải không cân bằng khi chiếu xạ chuyển tiếp p–n, với lớp A là lớp bán dẫn n và lớp B là lớp bán dẫn p Hình 1.10. Cấu tạo của một pin mặt trời nhạy quang dựa trên các nano tinh thể TiO 2 Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý làm việc của pin mặt trời nhạy quang Hình 1.12. Quá trình chuyển đổi điện tích giữa lớp màu và mạng tinh thể TiO 2 : 1. Metal – to – ligand charge tranfer, 2. Tiêm điện tử và 3. Sự tái hợp điện tích. Hình 1.13. Quá trình kích thích và bước dịch chuyển điện tích trong chất nhạy màu Hình 1.14. Sơ đồ mô tả một tế bào quang điện nhạy màu làm từ tinh thể TiO 2 Hình 1.15. Sơ đồ dịch chuyển điện tích trong hợp chất bán dẫn kiểu capped (a) và coupled (b) Hình 2.1. Nguyên lý cơ bản của phương pháp bốc bay nhiệt Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của hệ thống thiết bị bốc bay bằng chùm tia điện tử trong chân không YBH – 75PI Hình 2.3. Kính hiển vi điện tử quét Hitachi FESEM S–4800 Hình 2.4. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất có chiều dày d Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLap.PGS–30: 1. Điện cực làm việc (Mẫu TiO 2 ); 2. Điện cực đối (Pt); Môi trường giữa hai điện cực là chất điện phân 1M KCl và 0.1M Na 2 S Hình 3.1. Giản đồ về cơ chế truyền điện tích của lớp chuyển tiếp dị thể TiO 2 /CdS Hình 3.2. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO 2 Hình 3.3. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO 2 /70nm CdS Hình 3.4. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO 2 /300nm CdS Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV−Vis của màng mỏng ITO/TiO 2 và các màng mỏng ITO/TiO 2 /CdS Hình 3.6. Phổ I − V của màng mỏng ITO/TiO 2 và màng ITO/TiO 2 /CdS khi không có và có chiếu sáng Hình 3.7. Phổ I − V của tất cả các màng mỏng ITO/TiO 2 /CdS đã chế tạo khi được chiếu sáng 1 MỞ ĐẦU Pin mt tri là thit b sn xut in trc tip t nng lng mt tri và c s dng rng rãi ngày nay. ây là gii pháp s dng ngun nng lng sch thay th cho vic s dng ngun nng lng truyn thng ang dn cn kit nh du m, khí t… Vn  mu cht trong n n công nghip hin nay phát trin công ngh  gim giá thành ch to và nâng cao hiu sut bin i quang in ca pin. T bào quang in ca pin mt tri thc cht là mt lp chuyn tip pn dày và ã có rt nhiu loi vt liu c s dng  ch to nó; tuy nhiên hin nay cht bán dn silic vn c s dng nhi u nht do Si là vt liu ph bin, ã và ang c sn xut vi s lng ln do có hiu sut chuyn i quang in cao. Tuy giá thành trên mi Watt ca pin mt tri trên nn tinh th silic ã gim rt áng k trong khong 10 nm tr li ây, nhng các thit b s dng nng lng mt tri  chuyn thành in n ng vn còn rt t so vi giá in hin nay mi h gia ình phi chi tr hàng tháng. Nm 1991, s ra i ca “dye–sensitized solar cell (DSC)” – pin mt tri nhy quang da trên nn vt liu TiO 2 ã ha hn là mt vt liu thay th r tin hn nhiu so vi pin mt tri truyn thng. Hin nay, th h pin mt tri này ã t hiu qu chuyn hóa n 11% và mt kh nng thích nghi tt vi iu kin c chiu sáng trong môt khong thi gian dài. Thc nghim vi 8000 gi chiu sáng vi cng  gp 2,5 l n ánh sáng mt tri, và nhit  thc nghim là 80 – 90°C cho thy hiu sut ch b gim i rt ít, kt qu ca thí nghim này giúp ta có th tin tng vt liu này có th hot ng rt bn b trong khong thi gian ít nht là 10 nm. 2 Hin nay hng nghiên cu s dng màng mng TiO 2 nh là in cc thu in t trong các linh kin pin mt tri kiu mi (pin mt tri Grazel – pin mt tri s dng vt liu composite) c bit c quan tâm và cho thy có rt nhiu trin vng. Ngi ta nhn thy bng vic thay i kích thc và hình dng ca các nanô tinh th TiO 2 có th tng c hiu sut làm vic ca các linh kin lên nhiu ln, iu này m ra hng i mi cho vic nghiên cu ch to các pin mt tri giá r. Có nhiu phng pháp công ngh khác nhau ã c s dng  ch to màng TiO 2 có cu trúc nanô nh các phng pháp nhúng kéo, quay ph ly tâm hay ph tri s dng công ngh sol–gel … Tuy nhiên gn ây nhiu công trình nghiên cu ch ra rng bng phng pháp vt lý nh bc bay chân không kt hp  nhit không nhng có th ch to c màng TiO 2 cu trúc nanô vi  ng nht cao mà còn có th d dàng thay i c kích thc và hình dng ca các ht nano tinh th. c bit vi phng pháp này màng TiO 2 có th nhn c có  tinh khit cao. Vic nghiên cu ch to màng TiO 2 cu trúc nano và kho sát các tính cht in, quang, quang in hóa ca chúng không ch có ý ngha v khoa hc mà nó còn là c s ban u cho vic hng ti ch to pin mt tri kiu mi vi giá thành h và kích thc ln ng dng vào thc tin. Vi các mc ích nh trên, sau mt thi gian tp trung ch to và nghiên cu, màng mng TiO 2 ng dng làm in cc dng cho pin mt tri ã c ch to thành công, các kt qu kho sát bc u là kh quan. Các kt qu thu c v cu trúc và hình thái hc cng nh tính cht in, in quang và quang in hóa ca các mu ch to ã c tin hành kho sát, ánh giá  tìm ra các điều kiện tối ưu cho vi c ch to các in cc dng TiO 2 ng dng cho pin mt tri, áp ng mc tiêu an toàn nng lng cho tng lai. Do ó tôi chn hng nghiên cu vi ni dung: “Chế tạo màng mỏng TiO 2 /CdS cấu trúc nano bằng công nghệ bốc bay kết hợp ủ nhiệt và khảo sát tính chất điện, quang, quang điện của chúng” làm  tài khóa lun. 3 B cc ca khóa lun gm: ¾ Chương 1: Tng quan v vt liu TiO 2 . Trong phn tng quan này s gii thiu v cu trúc và các tính cht in, quang, quang in ca vt liu nanô tinh th TiO 2 . ¾ Chương 2: Thc nghim. Phn thc nghim s trình bày v phng pháp ch to mu và các phng pháp phân tích ánh giá phm cht ca mu ch to. ¾ Chương 3: Kt qu và tho lun. ánh giá các kt qu ã t c, nhng hn ch trong quá trình nghiên cu và a ra các gii pháp mi. ¾ Kt lun chung. ¾ Tài liu tham kh o. Lun vn này c hoàn thành di s kt hp nghiên cu và ào to gia Khoa Vt lý K thut – Trng i hc Công ngh – i hc Quc gia Hà Ni và Phòng Công ngh màng mng cu trúc nano. [...]... hấp thụ của chúng vào cấu trúc xốp của lớp TiO2 Hình 1.14 mô tả sơ đồ hoạt động của một pin mặt trời làm từ tinh thể nano TiO2 được phủ lớp nhạy quang được xem như một nguồn năng lượng mới hữu ích trong tương lai Trong mẫu này, phức hợp Ruthinium được hấp thụ vào TiO2 làm chất nhuộm và quá trình ôxy hóa khử I–/I3– tạo môi trường chất điện phân c Chất điện phân Giữa điện cực TiO2 và catốt là chất điện. .. liệu TiO2 chủ yếu hấp thụ vùng bước sóng < 400nm) Bên cạnh đó cấu trúc xốp và liên kết mạnh của màng bán dẫn TiO2 cấu trúc nano đem lại nhiều thuận lợi cho việc biến đổi bề mặt với các chất nhuộm hữu cơ và phức hợp hữu cơ kim loại Cụ thể hiệu ứng chuyển đổi quang nằm trong khoảng từ 10 – 15% với màng TiO2 cấu trúc nano được biến đổi bằng phức hợp Ruthinium Các phản ứng quang lý xảy ra ở các chất nhạy quang. .. mặt trời nhạy quang được dựa trên quá trình truyền điện tử từ phân tử chất màu tới TiO2 và quá trình truyền lỗ trống từ chất màu được ôxy hoá tới chất điện phân Cơ chế truyền điện tử phụ thuộc mạnh vào cấu trúc điện tử của sự hấp thụ phân tử màu và mức năng lượng giữa các trạng thái kích thích của chất màu và vùng dẫn của TiO2 * Sự truyền điện tích Trong pin mặt trời nhạy quang, sự truyền điện tích xảy... lỗ trên màng Để tạo ra điện tử chạy qua lớp TiO2 một các hiệu quả, các hạt TiO2 phải được liên kết với nhau qua quá trình thiêu kết Khi màng TiO2 được nung, các hạt tạo ra các biên liên kết, điện trở của tiếp xúc omíc giảm và điện tử có thể nhảy qua các hạt TiO2 tới điện cực b Chất màu Sự tăng cường tính nhạy quang bề mặt của một bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn cho hiệu ứng quang xúc tác như TiO2 thông... tác của TiO2 Hình 1.7 Cơ chế quang xúc tác của TiO2 Trong Hình 1.7 là sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2 Do cấu trúc điện tử được đặc trưng bởi vùng hoá trị điền đầy (VB) và vùng dẫn trống (CB), các chất bán dẫn như TiO2 có thể hoạt động như những chất tăng nhạy cho các quá trình ôxy hoá khử do ánh sáng và sự hình thành gốc tự do *OH là vấn đề mấu chốt của phản ứng quang xúc tác trên TiO2 TiO2... làm chúng khó ứng dụng vào thực tế 1.4.1 Cấu tạo Cấu tạo của pin mặt trời nhạy quang được mô tả như ở hình 1.7, bao gồm nanô tinh thể TiO2 phủ trên điện cực thuỷ tính dẫn trong suốt (thường là ITO), 14 phân tử nhuộm màu nhạy quang nằm trên bề mặt của nanô TiO2, một dung dịch điện phân gồm những cặp ôxy hoá như là I–/I3– và một chất xúc tác phủ lên điện cực đối Dưới tác dụng của ánh sáng, pin tạo ra điện. .. dịch chuyển điện tích trong hợp chất bán dẫn kiểu capped (a) và coupled (b) Trong trường hợp “coupled” của CdS và TiO2 ta thấy năng lượng của ánh sáng kích thích nhỏ so với TiO2 nhưng lại ủ lớn để kích thích điện tử của CdS (Eg = 2.5eV) từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Theo mức năng lượng kích thích này, lỗ trống được tạo ra trong vùng, hóa trị của CdS còn điện tử thì di chuyển vào vùng dẫn của TiO2 việc... hàm sóng điện tử của mức LUMO của chất màu và vùng dẫn của TiO2 Tác động trực tiếp của sự kích thích là một trong những nguyên nhân của quá trình chuyển đổi điện tích nhanh tại bề mặt chất màu – TiO2 Hình 1.12 Quá trình chuyển đổi điện tích giữa lớp màu và mạng tinh thể TiO2: 1 Metal – to – ligand charge tranfer, 2 Tiêm điện tử và 3 Sự tái hợp điện tích 19 * Sự tách các điện tích Sự tách điện tích... điều này lại làm thay đổi tính chất vật lý của vật liệu như thời gian tái hợp điện tử – lỗ trống và những đặc tính hấp thụ 1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO2 Những chất rắn có khả năng thúc đẩy nhanh phản ứng hóa học dưới tác dụng của ánh sáng nhưng không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng được gọi là chất quang xúc tác Một chất quang xúc tác tốt là: + Chất có hoạt tính quang hóa 8 + Có thể sử dụng... tích bề mặt của điện cực [9] Hoạt động quang hóa của cấu trúc điện cực xốp ở đây chủ yếu do TiO2 – một bán dẫn vùng cấm rộng có khả năng hấp thụ thụ bước sóng dưới khoảng 400 nm, phù hợp với thành phần chính của phổ mặt trời Chu kỳ tái hồi phục của pin mặt trời nhạy quang (Hình 1.10) tương ứng với những mức năng lượng của chế độ làm việc của loại pin này Photon tới bị hấp thụ bởi các phân tử chất màu . ni dung: Chế tạo màng mỏng TiO 2 /CdS cấu trúc nano bằng công nghệ bốc bay kết hợp ủ nhiệt và khảo sát tính chất điện, quang, quang điện của chúng làm. TiO 2 1.1 Cấu trúc của TiO 2 1.2 Tính chất điện của tinh thể nano TiO 2 1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO 2 1.3.1 Nguyên lý cơ bản của quang xúc