Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN BÁO CÁO ĐỒ ÁN MÔN HỌC HOÁ DẦU QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN Mục lục Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN Lời mở đầu Trên thế giới, tại bất kỳ một quốc gia nào xăng dầu được coi là hàng hoá đặc biệt quan trọng, là máu huyết của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng Ngày nay trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng phát đổi mới và vươn lên con đường công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước, với các máy móc , thiết bị và công nghệ mới. Vai trò của xăng dầu ngày càng được quan tâm đặc biệt hơn. Để đáp ứng kịp thời khối lượng xăng tiêu thụ ngày càng lớn ,người ta đã đưa ra phương pháp cracking xúc tác vào công nghiệp chế biến dầu mỏ,vì do quá trình chưng cất khí quyển, chưng cất chân không hay cracking nhiệt, khối lượng xăng thu được vẫn không đáp ứng kịp thời được nhu cầu của thị trường. Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng. Nghành công nghiệp chế biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ , đồng thời áp dụng những phương pháp chế biến sâu trong dây chuyền sản xuất nhằm chuyển hoá dầu thô tới mức tối ưu thành nhiên liệu và những sản phẩm quan trọng khác. Một trong những phương pháp hiện đại được áp dụng rộng rãi trong các nhà máy chế biến dầu hiện này trên thế giới là quá trình cracking xúc tác. Với bản đồ án chuyên ngành thiết kế phân xưởng cracking xúc tác năng suất 3.200.000 tấn/năm mà em được giao.Em hy vọng rằng mình sẽ bổ xung thêm được kiến thức để góp phần nhỏ bé vào công cuộc đổi mới đất nước. Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Văn Hiếu đã tận tình giúp đỡ em trong thời gian qua để em có thể hoàn thành được bản đồ án này. 3 3 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN CHƯƠNG I: Tổng quan lý thuyết I.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác. I.1.Sơ lược về lịch sử phát triển của qúa trình cracking xúc tác[1,106] Qúa trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa qúa trình vào áp dụng trong công nghiệp. Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên được xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process corporation. Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị.Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng được cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lượng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng hơn). I.2. Mục đích của quá trình cracking xúc tác.[1,106]ụ8 Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmotpheric Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ , gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu. I.3.Vai trò của quá trình cracking xúc tác và các điều kiện công nghệ. [1,107] Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu được từ qúa trình này được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau. Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác. Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thì trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn ( tương ứng 53%). Quá trình cracking xúc tác được tiến hành ở điều kiện công nghệ là : Nhiệt độ : 470 0 C – 550 0 C áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng : 0,27 Mpa Tốc độ không gian thể tích : 1 – 120 m 3 /m 3 . h 4 4 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN (tùy thuộc vào dây truyền công nghệ) Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu : 4 – 9/1 Bội số tuần hoàn nguyên liệu : Có thể cần hoặc không tuỳ thuộc mức độ biến đổi: Nếu mức độ biến đổi thấp hơn 60% lượng tuần hoàn có thể tối đa là 30% Khi mức độ chuyển hoá cao trên 70% thì phải giảm lượng tuần hoàn thậm chí không cần tuần hoàn. Xúc tác cho quá trình cracking thường dùng là xúc tác zeolit mang tính axít. Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các loại khác nhau , chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc nhánh. II.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng. II.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác. [2,97] Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) của những phân tử có kích thước lớn ( có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thước nhỏ hơn( có trọng lượng phân tử nhỏ hơn ).Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, diezen.Quá trình này có thể thực hiện dưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác( cracking xúc tác) II.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác.[3,84] Hiện nay vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơ chế của các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giải thích cơ chế xúc tác trong quá trình cracking. Tuy vậy, phổ biến nhất vẫn là cách giải thích các phản ứng theo cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni. Chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm hoạt tính acid của xúc tác loại Bronsted (H + ) hay Lewis (L). Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau: Giai đoạn 1 : Giai đoạn tạo ion cacboni. Giai đoạn 2 : Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành các sản phẩm trung gian ). Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng. II.2.1.Giai đoạn tạo thành ion cacboni. Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin, hydrocacbon naphten , hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác. 5 5 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN • Từ olefin Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axít Bronsted của xúc tác. + H + (xt) + R 1 CH C R 2 + (xt) H R 1 CH C R 2 H H Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc tác: RH + R + H Al O Si O O olefin Al O Si O O hoặc là C n H 2n + H + C n H 2n+1 Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn. Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni. Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Như khi olefin tác dụng với H + (xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc một. CH 3 CH 2 CH CH 2 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + dÔ t¹o thµnh h¬nCH 3 CH 2 CH CH 2 H + (xt) + Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở cacbon bậc hai. dÔ t¹o thµnh h¬n H + (xt) + CH 3 CH C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 C CH 3 + CH 3 CH 3 CH CH CH 3 + • Từ hydrocacbon parafin: + H + R 1 CH 2 CH 2 R 2 (xt) + R 1 CH 2 CH R 2 H 2 + + XT Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axít Bronsted của xúc tác: Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis: 6 6 H + CH 2 CH 3 + CH 2 CH 3 H + Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN RH + R + H Al O Si O O + Al O Si O O hoặc là: • Từ hydrocacbon naphten: Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin. • Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H + vào nhân thơm: Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp parafin. Thời gian sống của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking. II.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni.[3,86] Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau: R CH 2 CH CH 3 + CH 3 R C CH 2 + CH 3 R CH CH 2 + • Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H + ) ,nhóm metyl (CH 3 ) tạo cấu trúc nhánh. R− C− C− C− C +  C− C + − C− C− R 7 7 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN Sự chuyển dời ion cacboni xác định được bởi độ ổn định của các ion đó. Theo nguyên tắc: Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần như sau : C 3 + bậc 3 > C 3 + bậc 2 > > C 3 + bậc 1 Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin. Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoà olefin ( C m H 2m ) hay parafin (C m H 2m +2 ) tạo thành các ion cacboni mới. Phản ứng cracking : các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn. R C C C C C C + C C [A] [B] [C] β β β Với ba vị trí ( [A] ,[B],[C] ) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C] Với ion cacboni mạch thẳng: + β CH 3 CH CH 2 R + RCH 3 CH CH 2 + Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ như : C C C + Nếu áp dụng quy tắc vị trí β bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Người ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết C−C trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau: 8 8 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN C C C + C CH C + + C C C C + H Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba. Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen. Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được CH 3 và C 2 H 5 . Điều này giải thích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh. II.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng.[3,87] Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà. CHƯƠNG II: Nguyên liệu và sản phẩm của qúa trình cracking xúc tác I.Nguyên liệu dùng trong qúa trình cracking xúc tác.[1,124] Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm sôi lớn hơn xăng đều có thể dùng làm nguyên liệu cho qúa trình cracking xúc tác. Nhưng giới hạn việc sử dụng các phân đoạn chưng cất dầu mỏ vào làm nguyên liệu cho cracking xúc tác có một tầm quan trọng rất lớn. Nếu lựa chọn nguyên liệu không thích hợp sẽ không đưa đến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ ảnh hưởng đến độ hoạt tính của xúc tác. Ngày nay người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ quá trình cracking nhiệt,cốc hoá chậm,các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chân không và dầu mazút đã tách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác.Để tránh hiện tượng tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc tác cũng như tránh nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần phải được tinh chế sơ bộ trước khi đưa vào chế biến. Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác: • Phân đoạn kerosen –xola của quá trình chưng cất trực tiếp 9 9 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN • Phân đoạn xôla có nhiệt độ sôi 300 0 C – 550 0 C của quá trình chưng cất chân không mazút. • Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác. • Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 300 0 C – 550 0 C • II.Đặc tính chi tiết dầu Bạch Hổ.[5,101] Các đặc tính Dầu Bạch Dầu thô Tỷ trọng. 0 API 3 8,6 Lưu huỳnh,%tl 0 ,03 - Điểm đông 3 3 Độ nhớt, ở 9 ,72 Độ nhớt, ở 6 ,58 Độ nhớt, ở 4 ,73 Cặn cacbon,%tl 0 ,65 Aspha nten,%tl 0 ,05 Wax, %tl 2 7 Ap suất, % hơi 2 .5 V/Ni, ppm 2 /2 Nitơ, %tl 0 ,067 Muối Nacl,mg/l 2 2 Độ axít, mg 0 ,05 Naph ta nhẹ (C 5 Hiệu suất trên 2 ,3 Tỷ trọng ở 0 ,6825 Lưu huỳnh, %tl 0 ,001 Merca ptan,%tl 0 ,0002 Parafi n,%tl 7 5,2 Napht en,%tl 1 8,4 Thơm, %tl 6 ,4 N- parafin, 4 2,0 Naph ta nặng Hiệu suất trên 1 0,1 10 10 [...]... triển của cracking xúc tác. [4,25] Kể từ khi ra đời cho đến nay, cracking xúc tác đã trải qua một thời kỳ dài gần 40 năm cải tiến và hoàn thiện dần các quy trình công nghệ cũng như các loại xúc tác sử dụng từ thiết bị cracking xúc tác đầu tiên với lớp xúc tác tĩnh hoạt động không liên 13 13 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN tục con người đã không ngừng cải tiến thành kiểu cracking xúc tác tầng... qúa trình cracking xúc tác. [2,102] Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu, chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ Sản phẩm chính của 11 11 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN quá trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ như khí, gasoil nặng, gasoil nhẹ III.1 Sản phẩm khí cracking xúc tác. [3,66] Hiệu suất khí cracking xúc. .. sau đó xúc tác được trộn với nguyên liệu cracking và hoàn thành một chu trình Đồng thời ta tiến hành tháo xúc tác bẩn đã già hoá ra và tiếp tục bổ xung xúc tác mới để đảm bảo độ hoạt tính ổn định của xúc tác trong quá trình làm việc Khí của quá trình cháy cốc và các hạt xúc tác chuyển động từ "pha đặc” vào “pha loãng" ở đỉnh lò tái sinh, qua hai cấp xyclon (12) để giữ lại các hạt xúc tácvà khí tách Sau... kiệm được xúc tác và phải là kinh tế nhất Qua thực tế dùng hệ thống cracking xúc tác lớp sôi sử dụng xúc tác dạng bụi hay vi cầu, người ta thấy nó có nhiều ưu điểm hơn hệ thống cracking xúc tác trong lớp xúc tác chuyển động Những ưu điểm đó là: Các thiết bị chính của quá trình là thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh đều có cấu tạo rất đơn giản, so với các dạng thiết bị khác của quá trình cracking. .. bản Đại Học Quốc Gia – 29 29 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN TPHCM 2001 9.Bộ môn Nhiên liệu Giáo trình tính toán công nghệ các quá trình chế biến dầu mỏ; Trường Đại học Bách khoa Hà Nội; 1972 10 Bộ môn nhiên liệu Hướng dẫn thiết kế các quá trình chế biến dầu mỏ ; Trường Đại học Bách khoa Hà Nội; 1972 11 Tập thể tác giả Sổ tay Quá Trình Công Nghệ Hóa Chất ,tập 1; Nhà xuất bản Khoa học và... nguyên liệu, vào bản chất của xúc tác Nếu nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì khí cracking xúc tác chứa nhiều H2S Thành phần của khí cracking xúc tác: % khối lượng C1,C2 C3 C4 C5 10-25 25-30 30-50 10-20 III.2 Xăng cracking xúc tác. [2,104] Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác, hiệu suất xăng thường dao động trong khoảng từ 30 -35% lượng nguyên liệu đem vào cracking Hiệu suất và chất... triển hệ thống cracking xúc tác [1,131] Năm 1936, dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên được đưa vào công nghiệp chế biến dầu, hoạt động theo phương thức gián đoạn với lớp xúc tác cố định do kỹ sư người pháp Houdry thiết kế Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động thay thế cho quá trình Houdry.Dây chuyền cracking xúc tác loại này ở Nga có tên là loại 43 -1 và 43 -102, còn ở các... dầu nặng của quá trình cracking xúc tác ) và cặn đáy ở thiết bị (3), sau đó cho qua lò đốt nóng nguyên liệu cracking (4) Nguyên liệu cracking được tiếp xúc với xúc tác nóng đã tái sinh ở đáy của ống đứng (5), khi đó nguyên liệu bay hơi cùng với hỗn hợp của hơi nóng và xúc tác được đi lên phía trên tới đỉnh của ống đứng, đồng thời xảy ra các phản ứng cracking xúc tác Hầu hết nguyên liệu đều tham gia... cốc và xúc tác được tính theo công thức : qcốc = C.t [6,120] q cốc : hàm nhiệt của cốc hoặc xúc tác (Kcal/kg) C : là nhiệt dung riêng của cốc hay nhiệt dung riêng của xúc tác và tương ứng bằng 0,6 và 0,27 (Kcal/ Kg.độ.) t : Nhiệt độ của xúc tác hay cốc Hàm nhiệt của xúc tác đi vào ống phản ứng : qxtv =0,27 600 = 162 (Kcal/Kg) 22 22 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN Nhiệt lượng của xúc tác mang... một thiết bị tách xúc tác và hơi hydrocacbon Một bộ phận được thiết kế đặc biệt, bố trí gần van chặn, dùng hơi nước để thổi xúc tác và dầu điều này sẽ hạn chế mức tối đa hiện tượng trộn quay trở lại của xúc tác và hơi khí đã làm việc.Sau khi tách khỏi xúc tác, hơi sản phẩm nóng được chuyển sang cột phân đoạn (7) Xúc tác đã làm việc được cho qua vùng tách hơi ( còn gọi là bộ phận rửa xúc tác) (8) bằng . Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN BÁO CÁO ĐỒ ÁN MÔN HỌC HOÁ DẦU QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa. trúc nhánh. II.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng. II.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác. [2,97] Cracking