1 Nội dung Chương 6. Phương pháp điện phân 1 6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân 2 6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế 4 6.2.1. Thế Ohm 4 6.2.2. Sự phân cực nồng độ (concentration polarization) 5 6.2.3. Quá thế (Overpotential) 5 6.3. Phân tích bằng phương pháp điện phân 6 6.3.1. Điện phân với hai điện cực 8 6.3.2. Điều chỉnh điện áp điện phân với điện cực thứ ba 9 6.4. Câu hỏi ôn tập 10 Chương 6. Phương pháp điện phân (Electrogravimetric) Trong phân tích bằng phương pháp điện phân, chất phân tích được định lượng dựa trên khối lượng chất kết tủa rắn bám trên anot hay catot khi điện phân dung dịch tới hoàn toàn. Sự tăng về mặt khối lượng của điện cực chỉ rõ cho chúng ta lượng chất phân tích có mặt là bao nhiêu. Trong hô hấp và quang hóa, các electron được dịch chuyển trong một chuỗi các bước từ một trung tâm oxy-hóa khử này sang một trung tâm oxy-hóa khử khác, trong đó năng lượng được lưu giữ bởi các phân tử chung chẳng hạn như adenosin triphotphat (ATP- coenzim được tạo bởi adenosin triphotphat với các nhóm photphat phụ, là hợp chất quan trọng trong quá trình trao đổi chất). Sự hô hấp là tự phát được điều khiển bởi sự dịch chuyển e - từ phân tử thức ăn (dạng khử) đến phân tử oxy (dạng oxy hóa). Quang hóa là quá trình không tự phát, nó đòi hỏi năng lượng từ ánh sáng mặt trời để chuyển hóa CO 2 và H 2 O thành cacbohydrat và O 2 . Trong phương pháp đo điện thế, chúng ta thấy rằng các phản ứng điện hóa tự phát với dòng không đáng kể được điều chỉnh cho mục đích phân tích. Bây giờ, chúng ta sẽ xem xét các phản ứng oxy-hóa khử không tự phát, được điều khiển bởi dòng bên ngoài đặt vào, được sử dụng cho mục đích phân tích. 2 6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân Xét phản ứng: Catot Cu 2+ + 2e – ⇋ Cu↓ Anot H 2 O ⇋ ½ O 2 (k) + 2H + + 2e – 2H 2 O + 2Cu 2+ ⇋ Cu↓ + O 2 (k) + 4H + E° = – (1,229–0,337) = –0,892V Phản ứng xảy ra theo chiều từ phải qua trái (tự phát) vì thế tiêu chuẩn E°<0. Giả sử chúng ta muốn điều chỉnh phản ứng này sang phải trong một dung dịch CuSO 4 0,200M và [H + ] = 1M, coi áp suất oxy    = 1at. Thế của pin là: E pin = E catot – E anot                                                Như vậy, ta phải đặt thế lớn hơn 0,913V thì chiều phản ứng mới diễn ra từ trái sang phải. Mặt khác trong quá trình điện phân, nồng độ Cu 2+ giảm, để điện phân hết Cu 2+ ([Cu 2+ ]=10 –6 M) ta phải đặt thế lớn hơn 1,069V               E điện phân = –E pin = 1,069V 3 Hình 6-1. Sơ đồ thiết bị điện phân Hình 6-1 chỉ ra một cặp điện cực Pt được nhúng vào dung dịch, thế lớn hơn 0,913V được đặt vào. Ở catot (ở đó diễn ra sự khử) phản ứng ở đó là: Cu 2+ + 2e – ⇋ Cu↓ Và ở anot (sự oxy hóa diễn ra), phản ứng là: H 2 O – 2e – ⇋ ½ O 2 (k) + 2H + Nếu dòng điện I chạy trong mạch với thời gian t, điện lượng đi qua bất kỳ điểm nào trong mạch sẽ là:    =     Số mol e – là: Mol e – =   =   Nếu mỗi hạt (ion, phân tử, nguyên tử) trao đổi n electron thì số mol phản ứng =   Số gam phản ứng: m =         , (g) (6-1) (6-1) là biểu thức của định luật điện phân Faraday 4 Ví dụ: Ở dòng I = 0,17A, t = 16 phút, có bao nhiêu gam PbO 2 sẽ kết tủa? Pb 2+ + H 2 O ⇋ PbO 2 ↓ + 4H + + 2 e – ở anot 2H + + 2 e – ⇋ H 2 (k) ở catot Số mol e – =   =            = 1,6×10 –3 mol 2 mol e - cho mỗi mol PbO 2 kết tủa, bởi vậy Số mol PbO 2 = ½ mol e – = 8,4×10 –3 mol    = 8,4×10 –3 (mol)×239,2 (g/mol) = 0,20g 6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế Ở phần trước, chúng ta xem xét pin điện hóa dưới điều kiện là bỏ qua sự thay đổi của dòng. Đối với một pin hoạt động tốt, hay để quá trình điện phân xảy ra, dòng điện nhất thiết phải thay đổi. Khi dòng thay đổi, có ba yếu tố làm giảm cường độ của điện áp đặt vào pin galvanic và do đó làm tăng cường độ điện áp cần thiết đặt vào cho quá trình điện phân. Ba yếu tố đó là thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế. 6.2.1. Thế Ohm Bất kỳ 1 pin nào cũng có điện trở dòng điện. Điện áp cần thiết để ion có thể chạy trong pin gọi là thế Ohm, được đưa ra bởi định luật Ohm. E Ohm = IR (6-2) Trong đó I là cường độ dòng điện, ampe và R là điện trở của pin, Ohm. Nếu không có dòng chạy trong pin, sẽ không có thế Ohm vì I = 0. Nếu có dòng chạy trong pin, điện áp đặt bên ngoài giảm bởi vì một phần năng lượng giải phóng bởi phản ứng hóa học được dùng để thắng điện trở trong pin. Điện áp đặt vào trong pin điện phân nhất thiết phải đủ lớn để thắng điện trở của pin và điều khiển phản ứng hóa học. Giả sử khi vắng mặt của các ảnh hưởng khác như phân cực nồng độ, quá thế, điện áp của pin galvanic bị giảm bởi IR và cường độ của điện áp đặt vào pin bị tăng bởi IR. Thế đặt vào bên trong pin điện phân: E điện phân = –E Nernst – IR 5 6.2.2. Sự phân cực nồng độ (concentration polarization) Sự phân cực nồng độ xảy ra khi nồng độ của hạt tạo ra hay tiêu thụ ở một điện cực không giống nhau ở bề mặt điện cực và trong dung dịch. Sự phân cực nồng độ làm giảm cường độ điện áp của pin galvanic và làm tăng điện áp cần thiết cho quá trình điện phân. Catot Cu 2+ + 2e – ⇋ Cu↓ Trong quá trình điện phân, nếu ion Cu 2+ chuyển động nhanh đến bề mặt điện cực bởi sự khuếch tán và đối lưu, nồng độ Cu 2+ sẽ như nhau trong toàn bộ dung dịch. Gọi nồng độ của Cu 2+ ở trong dung dịch là [Cu 2+ ] o và nồng độ ở gần bề mặt điện cực là [Cu 2+ ] s . Thế của phương trình Cu 2+ + 2e – ⇋ Cu↓ phụ thuộc [Cu 2+ ] s chứ không phải là [Cu 2+ ] o . Chúng ta viết: E catot = 0,339 +   log[Cu 2+ ] s (6-3) Nếu [Cu 2+ ] s = [Cu 2+ ] o , thế của catot sẽ phù hợp với nồng độ của Cu 2+ trong dung dịch. Nếu dòng thay đổi nhanh tới mức mà Cu 2+ không kịp tiến đến lân cận của điện cực và [Cu 2+ ] o sẽ lớn hơn [Cd 2+ ] s . Đó chính là sự phân cực nồng độ. Kết quả là, thế của phương trình (6-3) sẽ trở nên âm hơn và thế pin = (E catot – E anot ) trở nên âm hơn. Sự phân cực nồng độ làm giảm cường độ điện áp pin galvanic và làm tăng điện áp đòi hỏi cho quá trình điện phân. Thế đặt vào trong pin điện phân E điện phân = –E Nernst – IR – E phân cực nồng độ Các ion có thể chuyển động bởi sự khuếch tán, đối lưu và lực tĩnh điện. Tăng nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng tốc độ khuếch tán và bởi vậy làm giảm sự phân cực nồng độ. Tăng lực ion, làm giảm lực tĩnh điện giữa ion và điện cực. Các yếu tố này đều có ảnh hưởng tới mức độ phân cực. Cũng tương tự, điện cực có bề mặt lớn hơn, dòng có thể lớn hơn đi qua mà chưa có sự phân cực. 6.2.3. Quá thế (Overpotential) Hình (6-2) chỉ ra tính chất của catot Pt và Ag ở phản ứng khử H + 6 H + + 1e – ⇋ ½ H 2 (k) + H 2 O Pt Ag I, μA 2,0 1,5 1,0 0,5 0 –0,2 –0,3 –0,4 –0,5 –0,6 –0,7 –0,8 –0,9 E điện phân , V Hình 6-2. Mối quan hệ dòng-thế của điện cực Pt và Ag trong môi trường dung dịch H 2 SO 4 có pH = 3,2, không có O 2 . Trong cả hai trường hợp, điện cực calomen bão hòa được sử dụng. Phản ứng này bắt đầu ở –0,35V ở điện cực Pt và –0,8V ở điện cực Ag. Điều gì diễn ra ở đây? Nếu quá trình hóa học là như nhau, tại sao lại không đòi hỏi thế như nhau ở điện cực khác nhau. Khi điện cực Hg được sử dụng với thực nghiệm này, thế khử bắt đầu ở tận –1,3V. Dù sự phân cực nồng độ và thế Ohm đã được tính vào, vẫn cần một hiệu điện thế lớn hơn để quá trình điện phân xảy ra. Sự khác nhau giữa thế tính (sau khi tính tới sự phân cực nồng độ và thế Ohm) và thế để quá trình điện phân xảy ra được gọi là quá thế. Thế đặt vào pin điện phân E điện phân = –E Nernst – IR – E phân cực nồng độ – E quá thế Quá thế phụ thuộc vào: - Bản chất của điện cực, các điện cực khác nhau, quá thế là khác nhau; - Mật độ dòng càng lớn, quá trình điện phân xảy ra càng nhanh, quá thế sẽ càng lớn. Quá thế trên bề mặt điện cực có diện tích lớn nhỏ hơn quá thế trên điện cực có bề mặt nhỏ (liên quan đến mật độ dòng); - Nhiệt độ tăng, quá thế giảm; 6.3. Phân tích bằng phương pháp điện phân Trong phương pháp điện phân, chất phân tích được kết tủa trên bề mặt điện cực. Sự tăng về mặt khối lượng trước và sau điện phân dung dịch đến hoàn toàn chỉ cho chúng ta biết lượng chất phân tích có mặt là bao nhiêu. 7 Ví dụ Một dung dịch chứa 0,40249g CoCl 2 .xH 2 O được điện phân để xác định lượng nước kết tinh trong phân tử. Sau khi tiến hành phân tích người ta xác định được khối lượng Coban bám trên điện cực Pt là 0,09937g. Hãy xác định x? Giải Co 2+ + 2e – ⇋ Co ↓ Hợp chất chỉ chứa CoCl 2 và H 2 O, chúng ta có thể viết:   =      =      → x = 6 Vậy hợp chất có thành phần là CoCl 2 .6H 2 O Thiết bị điên phân được minh họa trên hình 6-1. Các chất phân tích thường được kết tủa trên điện cực sạch, trơ và có diện tích bề mặt lớn. Các dấu hiệu nhận biết quá trình điện phân hoàn toàn hay chưa bao gồm: mất màu dung dịch, không có dấu hiệu của chất kết tủa trên bề mặt điện cực mới ngập, hoặc định tính sự có mặt của ion trong dung dịch. Ví dụ như khi điện phân Cu 2+ hoặc Co 2+ , màu của dung dịch mất dần đi trong quá trình điện phân. Một cách khác là khi điện phân, người ta không nhúng toàn bộ điện cực vào dung dịch. Để biết phản ứng điện phân đã diễn ra hoàn toàn hay chưa, người ta có thể nhấc cao vị trí cốc điện phân lên, hoặc thêm nước để có thêm phần điện cực mới ngập. Sau khi điện phân thêm 15 phút, nếu không thấy lớp sản phẩm điện phân ở phần điện cực mới ngập thì có thể coi quá trình điện phân là hoàn toàn. Cách thứ ba là lấy một ít dung dịch đang điện phân và kiểm tra định tính xem có còn ion kim loại đang điện phân không. Phương pháp điện phân có thể coi là một phương pháp phân tích đơn giản nếu chúng ta chỉ phân tích một ion kim loại trong một dung dịch trơ (không có ion gây nhiễu). Trong thực tế, có thể có các yếu tố nhiễu cùng kết tủa trong quá trình điện phân. Nước có thể bị 8 điện phân, nó phân hủy thành H 2 và O 2 ở điện áp đặt vào bình điện phân đủ cao. Bọt khí thoát ra ở điện cực có thể gây nhiễu quá trình kết tủa chất rắn. Bởi những yếu tố phức tạp này, điều chỉnh điện áp đặt vào điện cực là rất quan trọng cho việc phân tích thành công. 6.3.1. Điện phân với hai điện cực Khi không có sự phân cực nồng độ, điện áp cần thiết để quá trình điện phân xảy ra bao gồm: E điện phân = – E Nernst – IR – E quá thế = – (E anot – E catot ) – IR – E quá thế (6-4) Giả sử rằng chúng ta giữ điện áp cho quá trình điện phân dung dịch Cu 2+ 0,10M trong môi trường HNO 3 1M là 2,0V. Do đồng được điện phân, nồng độ Cu 2+ giảm. Cuối cùng, sự phân cực nồng độ được thiết lập và Cu 2+ không thể vận chuyển tới catot để duy trì dòng ban đầu. Khi dòng giảm, cường độ của thế Ohm và quá thế ở phương trình (6-4) giảm. Có thể coi E anot = cosnt và kết quả làm nồng độ của dung môi lớn và bị oxy hóa ở anot. Phản ứng oxy hóa ở anot là: H 2 O → ½ O 2 + 2H + + 2e – Nếu E điện phân (là điện áp thực tế đặt vào bình điện phân) và E anot là không đổi trong phương trình (6-4) và nếu IR và quá thế giảm trong quá trình điện phân, thì E catot phải trở nên âm hơn để giữ giá trị đại số cân bằng. Trên hình (6-3) thế catot giảm tới –0,4V, với giá trị này H + bị khử tới H 2 . Do thế catot giảm từ +0,3 đến –0,4V, các ion khác như Co 2+ , Sn 2+ và Ni 2+ có thể bị khử. Tóm lại, khi điện áp đặt vào bình điện phân là không đổi, thế catot trôi tới giá trị âm hơn và bất kỳ chất tan có thể dễ dàng bị khử hơn H + có thể bị điện phân. Để ngăn cản thế catot trở nên âm hơn và các ion nhiễu có thể bị khử, chất khử cực catot chẳng hạn như NO 3 – được thêm vào dung dịch. Chất khử cực catot là chất có thể dễ dàng bị khử hơn H + NO 3 – + 10H + + 8e – → NH 4 + + 3H 2 O 9 E catot, V Thế khử của Cu 2+ 0,3 Bắt đầu sự phân cực nồng độ 0,2 0,1 0 –0,2 –0,3 –0,4 Thời gian Bất kỳ hạt gây nhiễu nào có thể bị khử trong miền điện thế này đều có thể gây nhiễu cho quá trình phân tích Thế khử của H + Hình 6-3. E catot thay đổi theo thời gian khi điện phân với hai điện cực khi điện áp đặt vào điện cực là không đổi 6.3.2. Điều chỉnh điện áp điện phân với điện cực thứ ba Quá trình điện phân với ba điện cực duy trì được thế ở catot không đổi và do vậy sẽ làm tăng độ chọn lọc của phương pháp điện phân lên rất nhiều. Điện cực mà ở đó phản ứng nghiên cứu xảy ra được gọi là điện cực làm việc. Điện cực calomen được sử dụng làm điện cực so sánh cho điện cực làm việc. Điện cực phụ trợ (còn gọi là điện cực truy cập) là điện cực cấp dòng phụ trợ cho điện cực làm việc. Có một dòng đáng kể giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh. Dòng chạy qua điện cực so sánh có thể bỏ qua, bởi vậy điện thế của nó sẽ không bị ảnh hưởng bởi thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế. Nó thực sự được duy trì bằng điện cực so sánh. Trong quá trình điện phân kiểm tra thế (hình 6- 4), điện áp giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh được giữ không đổi bằng một thiết bị được gọi là điều áp (potentiostat). Catot (điện cực làm việc) e - e - Hình 6-4. Mạch điện sử dụng cho quá trình điện phân với một điện cực thứ ba Điều biến A V Anot (trợ điện cực) Điện cực so sánh calomen 10 Để hiểu tại sao khi thế catot là không đổi có thể tăng độ chọn lọc cho quá trình phân tích, chúng ta hãy xem xét ví dụ khi điện phân dung dịch chứa Cu 2+ 0,1M và Sn 2+ 0,1M. Từ thế khử tiêu chuẩn chúng ta có thể nói Cu 2+ sẽ được điện phân trước Sn 2+ . Cu 2+ + 2e – ⇋ Cu ↓ E° = 0,339V Sn 2+ + 2e – ⇋ Sn ↓ E° = –0,141V Thế catot tại đó Cu 2+ có thể bị khử là: E catot = 0,339 +   log (0,1) = 0,31V Nếu 99,99% Cu 2+ được điện phân, nồng độ của Cu 2+ còn lại là 10 –5 M và điện áp catot đòi hỏi để quá trình khử tiếp tục là E catot = 0,339 +   log (10 –5 ) = 0,19V Khi thế catot là 0,19V, có thể coi quá trình điện phân Cu 2+ là hoàn toàn. Câu hỏi ở đây là liệu Sn 2+ có bị khử hay không? Để kết tủa Sn từ dung dịch chứa Sn 2+ 0,1M, điện áp catot cần đặt vào bình điện phân là: E catot, để khử ion thiếc) = –0,141 +   log (0,1) = –0,17V Do vậy, quá trình khử Sn 2+ là không xảy ra. 6.4. Câu hỏi ôn tập 1. Trình bày sự điện phân và các quá trình hóa học xảy ra trong quá trình điện phân. 2. Trình bày các yếu tố ảnh hưởng đến điện áp cần thiết đặt vào bình điện phân để phản ứng điện phân xảy ra. 3. Trình bày phương pháp điện phân với hai điện cực và nêu các ưu nhược điểm. 4. Trình bày phương pháp điện phân với việc kiểm tra thế điện cực. . dung Chương 6. Phương pháp điện phân 1 6. 1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân 2 6. 2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế 4 6. 2.1 6. 2.2. Sự phân cực nồng độ (concentration polarization) 5 6. 2.3. Quá thế (Overpotential) 5 6. 3. Phân tích bằng phương pháp điện phân 6 6. 3.1. Điện phân