Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ 24 (2008) 287-291 287 Nghiên cứu khả năng hoàn nguyên của than hoạt tính-xúc tác (THT-XT) bằng không khí nóng Trần Văn Hùng*, Nguyễn Hữu Phú Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 29 tháng 7 năm 2008 Tóm tắt. Vật liệu than hoạt tính- xúc tác ñược ñiều chế từ than gáo dừa Trà Bắc, Trà Vinh ñược tẩm vài phần trăm khối lượng hỗn hợp các kim loại chuyển tiếp. Vật liệu này có khả năng hấp phụ rất tốt phenol và các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước ñồng thời lại có tính chất xúc tác oxy hóa các phân tử hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt than hoạt tính nhờ các tâm xúc tác kim loại chuyển tiếp và oxy không khí ở nhiệt ñộ tương ñối thấp. Do ñược oxy hóa ở nhiệt ñộ không cao ở 200 o C nên than không bị cháy, cấu trúc mao quản của than không bị phá hủy, bề mặt tiếp xúc ñược bảo toàn nên khả năng hấp phụ của than ñược phục hồi (hoàn nguyên) khá tốt, vì thế có thể hấp phụ - hoàn nguyên nhiều lần, trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước, khắc phục ñược tình trạng khó hoàn nguyên của than hoạt tính và do ñó, làm giảm ñáng kể giá thành sử dụng của than trong việc xử lý môi trường. 1. Mở ñầu ∗ ∗∗ ∗ Than hoạt tính-xúc tác (THT-XT) là vật liệu ñược ñiều chế từ than hoạt tính và với một lượng nhỏ chất xúc tác (vài % khối lượng (% kl). Vật liệu này vừa có tính chất hấp phụ tốt các chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước, ñồng thời lại có tính chất xúc tác oxy hóa các phân tử hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt than hoạt tính nhờ các tâm xúc tác kim loại chuyển tiếp (KLCT) và oxy không khí ở nhiệt ñộ tương ñối thấp. Do ñược oxy hóa ở nhiệt ñộ không cao nên than không bị cháy, cấu trúc mao quản của than không bị phá hủy, bề mặt tiếp xúc ñược bảo toàn nên khả năng hấp phụ của than ñược phục hồi (hoàn nguyên) khá tốt, vì thế THT-XT có thể hấp phụ - hoàn nguyên nhiều lần, (nhiều chu kỳ) trong xử lý các chất ô nhiễm _______ ∗ Tác giả liên hệ. ðT: 84-4-37912184. E-mail: hung_t_v@yahoo.com.vn hữu cơ trong môi trường nước, khắc phục ñược tình trạng khó hoàn nguyên của THT và do ñó, làm giảm ñáng kể giá thành sử dụng của THT. Ý tưởng chế tạo và ứng dụng vật liệu này ñã xuất hiện lần ñầu tiên ở trong công trình [1]; và trong bài báo [2], chúng tôi ñã trình bày phương pháp hoàn nguyên THT-XT bằng H 2 O 2 . Trong công trình này, phương pháp hoàn nguyên của xúc tác oxy hóa bằng oxy không khí ở nhiệt ñộ thấp ñược trình bày như là một ñóng góp mới nhằm tìm kiếm phương pháp tối ưu hoàn nguyên vật liệu THT-XT trong xử lý môi trường. 2. Phần thực nghiệm ðiều chế: Chất hấp phụ - xúc tác ñược ñiều chế từ than hoạt tính (THT) Trà Bắc ñược tẩm tổ hợp kim loại chuyển tiếp KLCT với ký hiệu HPXT-D 1 . Cách ñiều chế cụ thể ñược trình bày T.V. Hùng, N.H. Phú / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 24 (2008) 287-291 288 ở [2-4]. Than hoạt tính Trà Bắc không chứa xúc tác ñược ký hiệu HP-D1. Vật liệu HP-D1 ñược hấp phụ bão hòa phenol (100 ml dung dịch 5g phenol/l + 2g HP-D 1 , lắc ñều (máy lắc), ở 40 0 C trong 72h). Sau ñó lọc và ñể khô trong không khí qua ñêm. Vật liệu bão hòa phenol ký hiệu HP-D 1 bh Vật liệu HPXT-D 1,bh bão hòa phenol ñược ñiều chế tương tự. ðặc trưng: Các vật liệu THT và THT-XT ñược ñặc trưng bằng kỹ thuật TGA/DTA trong dòng không khí trong khoảng nhiệt ñộ từ 20-300 0 C với tốc ñộ nâng nhiệt 50 0 /phút. Thực nghiệm tiến hành trên máy DSC 131 hãng SETARAM - France. Nghiên cứu tính chất hoàn nguyên(oxy hóa phenol hấp phụ trên bề mặt than bằng oxy không khí) ñược tiến hành trong hệ reactor vi dòng. Không khí nén ở bình xác ñịnh bằng lưu lượng kế với lưu lượng ñi qua lớp vật liệu HP- D 1,bh (hoặc HPXT-D 1,bh ) 50ml/phút trong reactor ở nhiệt ñộ 200 0 C. Nhiệt ñộ của reactor ñược khống chế bằng lò ñốt thông qua hệ ñiều khiển nhiệt ñộ, tốc ñộ nâng nhiệt 20 0 C/phút. Khí phản ứng sau reactor ñược thoát ra thu mẫu và ñược phân tích ñịnh kỳ bằng hệ ño EFI ADS 500 của hãng ARRB-ÚC ñể xác ñịnh nồng ñộ CO, CO 2 và hydrocacbon (HC) theo % thể tích (% tt). Lượng vật liệu HPXT-D1,bh là 0,5 g cho mỗi lần thử nghiệm. Dung lượng hấp phụ phenol của THT, THT-XT ñược xác ñịnh bằng detector UV-Vis của máy Smart Spectrophotometer- hãng Lamotte- USA), tại bước sóng 500nm. Phương pháp phân tích phenol theo TCVN 6216:1996. 3. Kết quả và biện luận Hình 1 là kết quả phân tích nhiệt TGA/DTA của mẫu HP-D1,bh Hình 1. Kết quả phân tích nhiệt TGA/DTA mẫu HP-D1,bh. Time/min0 5 10 15 20 25 30 35 TG/% -5.6 -4.2 -2.8 -1.4 0.0 1.4 2.8 4.2 5.6 d TG/%/min -10 -8 -6 -4 -2 HeatFlow/µV -20 -10 0 10 20 30 Fu rnace temp eratu re/°C 0 50 100 150 200 250 300 Mass variation: -3.52 % Mass variation: -1.95 % Peak :112.79 °C Peak :251.40 °C Figure: 05/07/2008 Mass (mg): 22.08 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment: HP D1 khong tam 50C.min-1 Procedure: 30 > 300C (50 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo DrTG DTA TG T.V. Hùng, N.H. Phú / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 24 (2008) 287-291 289 Từ hình 1 nhận thấy rằng, trên ñường DTG có 2 pic giảm khối lượng tách nhau rõ rệt: Pic thứ nhất ở 113 o C và pic thứ 2 ở 250 o C. ðối chiếu với ñường DTA, nhận thấy rằng, pic thứ nhất ứng với pic thu nhiệt, do ñó có thể ứng với quá trình khử hấp phụ vật lý của H 2 O. Pic thứ 2 trên ñường DTG ứng với pic tỏa nhiệt của DTA, ñó là quá trình cháy (oxy hóa) tỏa nhiệt của phenol với oxy không khí. Căn cứ vào ñường TG (hình 1) có thể nhận thấy: lượng H 2 O bị khử hấp phụ chiếm khoảng 3,5% khối lượng than HP-D 1,bh , lượng phenol bị oxy hóa chỉ ~ 2%. Trên hình 2 trình bày kết quả TGA/DTA của mẫu HPXT-D 1,bh (ñiều kiện thực nghiệm hoàn toàn giống như mẫu HP-D 1,bh ở trên) Time/min0 5 10 15 20 25 30 35 TG/% -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 d TG/%/min -50 -40 -30 -20 -10 HeatFl ow/µV -70 -40 -10 20 Furnace temper ature/°C 0 50 100 150 200 250 300 Mass variation: -21.14 % Peak :139.21 °C Figure: 05/07/2008 Mass (mg): 22.91 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Experiment: HP D1 tam 2.5%Cu 2.5%Fe 2.5%Ag 50C.min-1 Procedure: 30 > 300C (50 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo Hình 2. Giản ñồ TGA/DTA của mẫu HPXT-D 1,bh . Từ hình 2 nhận thấy rằng, trên ñường DTG hầu như chỉ có một pic ở ~ 139 o C. Như vậy, với sự có mặt của xúc tác (KLCT), quá trình khử hấp phụ H 2 O và phenol xảy ra ở nhiệt ñộ cao hơn trên than xúc tác (139 o C so với 113 o C), có thể ñó là do H 2 O và phenol bị hấp phụ mạnh hơn trên các tâm phân cực (hydro phylic) gây ra bởi các tâm xúc tác. Quá trình oxy hóa xúc tác phenol tỏa nhiệt, do ñó nhiệt ñộ của hệ tăng dần từ 139 o C ñến 250 o C (xem ñường DTA hình 2). Trong khoảng nhiệt ñộ 20-250 o C, khối lượng chất HP-XT giảm 21%. Rõ ràng là, với sự có mặt của các chất xúc tác kim loại chuyển tiếp, lượng phenol ñã bị hấp phụ trên than ñược loại bỏ nhiều hơn so với trên than không xúc tác. Nếu giả thiết rằng 3,5% là lượng nước hấp phụ trên than (như kết quả ở mẫu HP-D1,bh) thì lượng phenol ñã bị oxy hóa là 21%-3,5%= 17,5%. Giá trị này xấp xỉ với dung lượng hấp phụ của phenol trên than hoạt tính Trà Bắc, ứng với mẫu HP-D1b [2]. Mẫu này có dung lượng hấp phụ phenol q=q 0 C 1/n = 0,025C 0,226 . với C=5000mg/l, ta có q=0,025(5000) 0,226 = 0,171 hay là 17,1%. Kết quả này khá phù hợp với kết quả TGA/DTA nói trên. DrTG DTA TG T.V. Hùng, N.H. Phú / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 24 (2008) 287-291 290 Như vậy, với sự có mặt của các tâm kim loại chuyển tiếp trên bề mặt THT, các phân tử phenol bị hấp phụ bão hòa có thể bị oxy hóa mạnh hơn so với trên than không có chất xúc tác, trong khoảng nhiệt ñộ không cao. Từ các kết quả nghiên cứu TGA/DTA ở trên, ý tưởng thực nghiệm hoàn nguyên các vật liệu THT sau khi hấp phụ bão hòa phenol bằng oxy không khí ñã ñược thực hiện trong reactor vi dòng. Bảng 1 trình bày kết quả khảo sát sự hoàn nguyên xúc tác mẫu HPXT-D 1,bh ở 200 o C (các kết quả khảo sát sơ bộ với reactor vi dòng chứng tỏ ở nhiệt ñộ 200 o C, phản ứng oxy hóa hoàn nguyên là tối ưu, số liệu về ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến tốc ñộ oxy hóa phenol không dẫn ra ở ñây). Bảng 1. Hàm lượng (%tt) của các khí CO 2 , CO và HC ở 200 o C trong khí sau reactor ứng với các thời gian thực hiện phản ứng khác nhau: t-phút Sản phẩm khí 40 60 80 100 120 140 160 180 200 240 CO 2 0,06 0,10 0,11 2,50 4,01 2,15 0,37 0,12 0,05 0,02 CO 0,01 0,02 0,03 0,06 0,11 0,07 0,04 0,03 0,02 0,01 CO+CO 2 0,07 0,11 0,14 2,56 4,12 2,22 0,41 0,15 0,07 0,03 HC hidrocac bon (ppm) 26 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Từ bảng 1 nhận thấy rằng, phenol hầu như bị oxy hóa hoàn toàn thành CO 2 , CO và H 2 O, không phát hiện thấy HC. Thực vậy, trong khoảng nhiệt ñộ này, C (cacbon) của THT chưa thể cháy, vì theo số liệu của [5] thì cacbon bắt ñầu cháy ở nhiệt ñộ(~400 o C), và, theo kết quả TGA/DTA của chúng tôi thì trong khoảng 20 - 300 o C chưa phát hiện pic tỏa nhiệt của THT bị oxy hóa. Do ñó sản phẩm CO 2 , CO trong khí phản ứng là sản phẩm cháy của phenol bị hấp phụ trên than. Hình 3 là ñồ thị biểu diễn hàm lượng của CO 2 +CO trong khí cháy ứng với các thời gian trong dòng phản ứng khác nhau (theo số liệu bảng 1) 0 1 2 3 4 5 0 40 80 120 160 200 240 280 Thêi gian thùc hiÖn ph¶n øng (phót) (CO+CO2) % tt Hình 3. Lượng CO 2 +CO (%tt) ứng với thời gian thực hiện phản ứng khác nhau. Từ hình 3 có thể tính gần ñúng lượng CO+ CO 2 trong pha khí (Q): V ABKH Q       × = 2 Trong ñó: KH- Chiều cao của tam giác AKB (%tt) AB - cạnh ñáy của tam giác AKB (phút) V- lưu lượng dòng khí (50 ml/phút) ( ) mlQ 12350 2 60180041.0 =× − × = 0055,0 22400 123 ==Q mol (CO + CO 2 ) Biết rằng, phản ứng cháy hoàn toàn của phenol là C 6 H 5 OH + O 2 → 6(CO 2 +CO) + H 2 O 1mol C 6 H 5 OH ~ 6mol (CO 2 + CO) Như vậy Q = 0,0055 mol(CO 2 +CO) tương ứng với lượng mol phenol ban ñầu là: q’ hn = 0,00091 mol; thực nghiệm tiến hành với 0,5g HPXT-D 1,bh , do ñó q hn =q’ hn /0,5 = 0,00182 mol phenol/g Hoặc q hn =0,00182 . M phenol = 0,00182. 94 = 0,17108 g phenol/ g HPXT-D 1,bh Theo [2] thì dung lượng hấp phụ phenol của mẫu HPXT-D 1 là 17,1%. Như vậy, có thể nói, ở 200 o C hầu hết phenol bị hấp phụ trên bề mặt THT ñều bị oxy H A B K T.V. Hùng, N.H. Phú / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 24 (2008) 287-291 291 hóa (loại bỏ), giải phóng khỏi bề mặt THT và hoàn nguyên khả năng hấp phụ cho THT. Thực nghiệm tương tự cũng ñược tiến hành với 0,5 g HP-D 1,bh . Tuy nhiên trong pha khí không phát hiện thấy CO, CO 2 ñiều ñó chứng tỏ rằng khi không có mặt xúc tác (KLCT) thì phản ứng oxy hóa phenol trên bề mặt THT không thể xảy ra ở 200 o C bằng oxy không khí. Sau các lần hoàn nguyên khác nhau, dung lượng hấp phụ phenol của vật liệu HPXT-D 1 ñược xác ñịnh (bảng 2) Bảng 2. Dung lượng hấp phụ phenol sau các lần hoàn nguyên Lần hoàn nguyên q (g/g) 1 2 3 4 HPXT-D1 0,164 0,162 0,160 0,157 HP-D1 0 0 0 0 Từ bảng 2 nhận thấy rằng sau mỗi lần hoàn nguyên, dung lượng hấp phụ phenol của HPXT- D 1 ñược phục hồi khá tốt. Trong khi ñó, HP-D1 không có khả năng hấp phụ nữa (trong ñiều kiện hoàn nguyên như trên ở 200 o C, bằng oxy không khí). 4. Kết luận 1. Vật liệu HPXT-D1 là chất vừa có khả năng hấp phụ tốt phenol trong dung dịch nước vừa có tính năng oxy hóa phenol ñã bị hấp phụ trên THT thành CO 2 , H 2 O (CO ở dạng vết). Sự hoàn nguyên diễn ra ñược thực hiện trong dòng không khí nóng ở nhiệt ñộ ~200 o C. 2. Sự hoàn nguyên diễn ra ở nhiệt ñộ tương ñối thấp, cấu trúc mao quản, bề mặt của than ít bị biến ñổi. Dung lượng hấp phụ phenol sau mỗi lần hoàn nguyên giảm không ñáng kể. 3. Như vậy THT-XT là vật liệu có rất nhiều triển vọng trong công nghệ xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ chứa vòng thơm trong môi trường nước. Tài liệu tham khảo [1] Moshe Sheintuch, Yurii I.Matatov-Meytol, Comparison of catalytic processes with other regeneration methods of activated carbon, Catalysis Today 53 (1999) 73-80 [2] Trần Văn Hùng, Trần Thị Kim Hoa, Ngô Phương Hồng, Nguyễn Hữu Phú. Nghiên cứu sự hấp phụ phenol trong dung dịch bằng than hoạt tính tẩm kim loại chuyển tiếp và hoàn nguyên than bằng oxy hóa xúc tác với H 2 O 2 , Tạp chí Khoa học ðHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ số 3, 22 (2006) 32. [3] Nguyễn Hữu Phú, Trần Thị Kim Hoa, Nguyễn ðức Châu, Oxy hóa phenol trong nước trên xúc tác ñồng, Tuyển tập các công trình hóa học Việt Nam, sách thư viện KHKT, tr 288-291(1999). [4] Thân Thành Công, Luận án Tiến sỹ Hóa học, Hà Nội, tr 39-41,(2006). [5] J. A. Rossini, M. M. Farris, Recycle rinse water : problems and opportunities, Catalysis Today Ind. Eng. Res. 53 (1999) 11 - 21. Regeneration of activated carbon catalysts by heat air Tran Van Hung, Nguyen Huu Phu Institute of chemistry, Vietnamese Academy Science and Technology, 18 Hoang Quoc Viet, Hanoi, Vietnam Catalytic - activated carbon (CAC) materials were prepared from Vietnam Tra Bac coconut activated carbon impregnated with several percents(%wt) of transition metals(TSM). These materials possess a good adsorption capacity towards phenol and other organic compounds in aqueous solution. On the other hand, they seem to be the TSM supported activated carbon catalysts, which catalytically oxidate effectively adsorbed molecules on carbon surface by the air at the relatively low temperature. After adsorption, used CAC materials could easily be regenerated by air at about 200 o C. Thus, CAC materials can be used in numbers of “adsorption desorption” cycles for the treatment of aromatic organic pollutants in aqueous medium. . Công nghệ 24 (2008) 287-291 287 Nghiên cứu khả năng hoàn nguyên của than hoạt tính-xúc tác (THT-XT) bằng không khí nóng Trần Văn Hùng*, Nguyễn Hữu Phú. nên than không bị cháy, cấu trúc mao quản của than không bị phá hủy, bề mặt tiếp xúc ñược bảo toàn nên khả năng hấp phụ của than ñược phục hồi (hoàn nguyên)