Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi Trần Diệu Hằng Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS. ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý; Mã số: 60 44 31 Người hướng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Huệ Năm bảo vệ: 2012 Abstract. Tìm hiểu cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháptính toán và các phần mềm tính toán được sử dụng trong hóa học lượng tử. Sưu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các cluster kim loại và lưỡng kim loại của các nguyên tố, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp. Lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ nghiên cứu. Sử dụng phương pháp đã chọn để tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không để tìm ra cấu trúc bền nhất của các cluster kim loại và lưỡng kim loại của rhodi. Từ các thông số thu được về cấu trúc và năng lượng của các cluster lưỡng kim loại, so sánh các kết quả để tìm ra quy luật và sự biến đổi về bán kính, cấu trúc, năng lượng của các cluster rhodi trước và sau khi pha tạp nguyên tố khác. Từ các kết quả thu được, nghiên cứu một số tính chất của các cluster kim loại và lưỡng kim loại rhodi. Keywords. Hóa lý học; Kim loại; Lưỡng kim loại; Hóa học lượng tử; Lý thuyết cấu trúc Content MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, hiện nay, khoa học công nghệ cũng đãvà đang đạt được những thành tựu vượt bậc đánh dấu những bước tiến quan trọng trong sự phát triển của toàn nhân loại. Trong đó, đáng chú ý nhất chính là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới được gọi là khoa học nano.Lĩnh vực này mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật và các lĩnh vực khác, từ khoa học cơ bản cho đến một loạt các ứng dụng công nghệ, vì thế nó được gọi là công nghệ nano.Những năm gần đây, công nghệ nano ra đời không những tạo nên bước nhảy đột phá trong ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin học, y sinh học mà còn được ứng dụng rộng rãi trong đời sống như gạc chữa bỏng được phủ nano bạc, nước rửa rau sống, chất diệt khuẩn khử mùi trong máy lạnh…Công nghệ nano làm thay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp của con người tại kích thước nanomet(nm). Tại quy mô đó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt và lý thú khác hẳn với tính chất của chúng ở các kích thước lớn hơn. Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trí rất quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên khoa học nano. Các cluster được định nghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn.Chính vì ở kích thước nm nên nó có những tính chất vật lý và hóa học khác biệt với khi ở dạng khối.Có lẽminh chứng rõ ràng nhất cho hiện tượng này đó chính là việc khám phá ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu được biết đến với sự thụ động hóa học của nó khi ở dạng khối, nhưng lại hoạt động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng như oxy hóa CO, khử NO [7, 36, 39] Walter Knight và các cộng sự [55] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu cluster khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tửbằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm. Các nghiên cứu được mở rộng với những cluster kim loại có kích thước lớn hơn, nhưng có lớp vỏ electron giống với các cluster kim loại kiềm đó là các cluster thuộc nhóm kim loại quý: Cu, Ag, Au…và các kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa bão hòa. Nhữngelectron ở orbitan dchưa bão hòa đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó được dự đoán sẽ tạo ra những đặc tính khác biệt đối với các cluster. Hơn nữa, các cluster kim loại khi tương tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lượng, hệ quả là xảy ra các hiện tượng hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tượng cộng hưởng bề mặt. Tính chất quang học của các hạt có kích thước nm của các kim loại đã được nghiên cứu trong những năm gần đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiện đại được ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn….Tuy nhiên, vẫn chưa có lí thuyết đầy đủ để giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của các cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất rắn. Hơn nữa, chúng ta vẫn tương đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất. Do đó, việc nghiên cứu các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi của các cluster của nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thề giới. Trong đó, rhodi là một trong những kim loại chuyển tiếp đang được quan tâm và nghiên cứu hiện nay vì những ứng dụng to lớn của kim loại này trong các lĩnh vực khác nhau như là sản xuất sợi thủy tinh, làm điện cực cho bugi của tàu bay, làm vật liệu chế tạo tiếp điểm do điện trở thấp…và đặc biệt là chất xúc tác hữu ích của nhiều quy trình công nghiệp, đáng chú ý là nó được sử dụng trong hệ thống xúc tác của các bộ chuyển đổi xúc tác trong ô tô và để cacbonyl hóa có xúc tác của metanol nhằm sản xuất axít axetic theo quy trình Monsanto [8, 20, 21]. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về cấu trúc của cluster kim loại rhodi và các cluster của rhodi với các nguyên tố khác như rutheni, hidro…hay phân tử khác như CO…nhưng chưa có nghiên cứu nào về cấu trúc cũng như tính chất của các cluster lưỡng kim loại của rhodi với Ni, Co Hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vào giải quyết các vấn đề của hóa học. Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số của phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm. Hơn thế nữa,cùng với sự tiến bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển cácphương pháp và phần mềm tính toán hóa học lượng tử. Áp dụng các phương pháp và phần mềm này để tính toán không những cho biết các tham số về cấu trúc, về các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS Nhờ vậy các phương pháp tính hóa học lượng tử và các phần mềm tính toán trở thành công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được. Điều đó cho thấy tầm quan trọng của việc nghiên cứu lí thuyết bằng cách sử dụng các phần mềm tính toán hóa học lượng tử hiện đại. Với tất cả những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi”. Chƣơng 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 1.1.Phƣơng trình Schrödinger 1.2. Toán tử Hamilton 1.3. Hàm sóng của hệ nhiều eletron 1.4. Cấu hình eletron và bộ hàm cơ sở 1.4.1. Cấu hình electron 1.4.2. Bộ hàm cơ sở 1.4.2.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở 1.4.2.3. Phân loại bộ hàm cơ sở . 1.5. Các phƣơng pháp gần đúng hóa học lƣợng tử 1.5.1. Phƣơng pháp Hartree-Fock 1.5.2. Phƣơng pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn) 1.5.2.1. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến 1.5.2.2. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến 1.5.3. Phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình (CI) 1.5.4. Phƣơng pháp tƣơng tác chùm (CC) 1.6. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) 1.6.1. Mô hình Thomas - Fermi 1.6.2. Các định lý Hohenberg-Kohn 1.6.3. Các phƣơng trình Hohenberg-Kohn 1.6.4. Một số phiếm hàm trao đổi 1.6.5. Một số phiếm hàm tƣơng quan 1.6.6. Các phiếm hàm hỗn hợp 1.6.7. Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1. Hệ chất nghiên cứu 2.1.1. Cluster kim loại 2.1.2. Cluster lƣỡng kim loại 2.1.3. Kim loại Rhodi 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Phần mềm tính toán Để nghiên cứu các cluster kim loại và lưỡng kim loại Rhodi (Rh n và Rh n-1 M với M = Fe, Co, Ni) bằng phương pháp hoá học lượng tử, chúng tôi đã sử dụng hai phần mềm chính là Gaussian 03 và Gaussview. 2.2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu Khảo sát các phương pháp thuộc nhóm phương pháp phiếm hàm mật độ(DFT) như B3LYP, BP86, B3PW91, BPE1…để lựa chọn phương pháp phù hợp với chất nghiên cứu. Tối ưu hoá cấu trúc đồng thời tính năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không và các thông số nhiệt động học của các phân tử theo phương pháp đã chọn ở trên với bộ hàm cơ sở tương ứng là LANL2DZ, Aug-cc-pvdz-pp, Aug-cc-pvtz-pp … Sau khi tìm được các cấu trúc bền nhất của các cluster rhodi, chúng tôi thay các nguyên tử rhodi bằng các kim loại khác như Fe, Co, Ni. Tiến hành tối ưu hóa để tìm ra các cấu trúc có năng lương cực tiểu. Từ các cấu trúc bền thu được của các cluster kim loại và lưỡng kim loại rhodi khảo sát một số tình chất của các cluster này như năng lượng ion hóa, năng lượng liên kết, năng lượng liên kết trung bình, mức chêch lệch năng lượng LUMO- HOMO… Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) để xác định phổ UV-VIS của một số cluster kim loại và lưỡng kim loại của rhodi. Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KHẢO SÁT PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN Chúng tôi chọn một số phương pháp phiếm hàm mật độ DFT thường được sử dụng như: B3LYP, B3PW91, PB86, PBE1…để xác định cấu trúc và tính chất của cluster Rh 2 , từ kết quả thu được so sánh với số liệu thực nghiệm. Phương pháp phù hợp tốt nhất sẽ được lựa chọn để khảo sát các cluster Rh n và Rh n-1 M với M = Fe, Co, Ni trong khuôn khổ luận văn này. Từ các tính toán trên ta thu được các giá trị sau: Bảng 3.1. Giá trị độ dài liên kết Rh-Rh (Å) và năng lượng liên kết trung bình (eV) E LKTB của cluster Rh 2 Rh 2 B3LYP B3PW91 BP86 Thực nghiệm Độ bội spin 5 5 5 5 Độ dài liên kết Rh-Rh (Å) 2,320 2,303 2,257 2,28 E LKTB (eV) 0,744 0,751 1,488 1,46 Phân tích các kết quả trên chúng tôi nhận thấy phương pháp BP86 cho giá trị năng lượng thấp nhất bên cạnh đó các giá trị về độ dài liên kết và năng lượng liên kết trung bình phù hợp tốt nhất với các số liệu thực nghiệm (bảng 3.1). Chúng tôi cũng tính toán năng lượng ion hóa thứ nhất của nguyên tử kim loại rhodi theo các phương pháp khác nhau và kết quả cho thấy phương pháp BP86 với giá trị thế ion hóa thứ nhất là 7,84 eV là phương pháp cho giá trị gần với thực nghiệm nhất 7,46 eV. Như vậy phương pháp BP86 là phương pháp phù hợp nhất trong khuôn khổ các phương pháp khảo sát. Vì vậy để tối ưu hóa cấu trúc hình học, xác định năng lượng và một số tính chất của cluster Rh n và Rh n-1 M chúng tôi sử dụng phương pháp này cùng với các bộ hàm cơ sở thích hợp. 3.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER Rh n 3.2.1. Khảo sát dạng bền của các cluster Rh n Sử dụng phương pháp BP86 với bộ hàm LANL2DZ, chúng tôi khảo sát một số cấu trúc có thể có của các cluster Rh n .Bảng 3.3 chỉ ra các cấu trúc hình học có năng lượng thấp và các dạng đồng phân của các cluster Rh n với n = 2-13. Chúng tôi sử dụng dấu chấm (.) ngăn cách giữa hàng đơn vị và hàng thập phân trong số liệu độ dài liên kết trong tất cả các cấu trúc. Từ những tính toán bước đầu ta đã thu được một số kết quả về giá trị năng lượng tương ứng với các đồng phân trên của cluster Rh n , từ các giá trị này cấu trúc bền nhất của mỗi dạng cluster là cấu trúc có năng lượng thấp nhất. 3.2.2 Tính chất của các cluster Rh n bền Các dạng bền của các cluster Rh n được biểu diễn trong bảng 3.5. Các dạng bền của các Rh n tương ứng đều có cấu trúc khá đối xứng trong nhóm các đồng phân có năng lượng thấp. Bảng 3.5. Cấu trúc bền của các cluster Rh n Rh 2 Rh 3 Rh 4 Rh 5 Rh 6 Rh 7 Rh 8 Rh 9 Rh 10 Rh 11 Rh 12 Rh 13 Từ các cluster Rh n bền đã xác định ở trên ta khảo sát các thông số về số lượng tử spin, tần số dao động nhỏ nhất của liên kết Rh-Rh 1 ()cm   , giá trị momen lưỡng cực cũng như nhóm điểm đối xứng của chúng. Các kết quả được trình bày trong bảng 3.6. Bên cạnh các thông số về cấu trúc và các tần số dao động ta xét thêm giá trị năng lượng thế ion hóa thứ nhất và năng lượng liên kết Rh-Rh. Với I Rhn = E(Rh n + ) – E(Rh n ) và E Rh- Rh (Rhn) = E(Rh) + E(Rh n-1 ) - E(Rh n ) và E LKTB = ( )/ n Rh Rh n E E n Các giá trị này được trình bày trong bảng 3.7 và bảng 3.8. Từ các số liệu thu được ở bảng trên, ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự biến thiên của năng lượng ion hóa thứ nhất (hình 3.1). Hình 3.1. Đồ thị biến đổi năng lượng ion hóa thứ nhất của các cluster Rh n Đồ thị cho thấy các cluster có chứa từ 2-4 nguyên tử có năng lượng ion hóa thứ nhất cao hơn các cluster khác. Đối với các cluster còn lại, giá trị năng lượng ion hóa thứ nhất giảm đều theo kích thước các cluster, ngoại trừ Rh 8 có năng lượng ion hóa thứ nhất thấp nhất. Kết quả tính toán được hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm về năng lượng ion hóa thứ nhấtI 1 (Rh 5-18 ) <6,42 eV < I 1 (Rh 1-4 ) < 7,87 eV được thực hiện bởi Zakin và cộng sự [38]. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết của nhóm tác giả B. V. Reddy, S. K. Nayak, S. N. Khanna, B. K. Rao, and P. Jena ở trường đại học Virginia Commonwealt, Richmond, Virginia đăng trên tạp chí The Amercian Physical Society [55]. Những kết quả này một lần nữa cho thấy phương pháp và bộ hàm cơ sở đã sử dụng trong những tính toán đã thực hiện cho kết quả gần đúng tốt.Đây là cơ sở để nghiên cứu tiếp những phần sau của luận văn. Hình 3.2. Đồ thị biến đổi năng lượng ion hóa thứ nhất của các cluster Rh n do nhóm tác giả B. V. Reddy thực hiện Hình 3.3. Đồ thị biến đổi năng lượng liên kết Rh-Rh (E Rh-Rh ) và năng lượng liên kết trung bình (E LKTB )của các cluster Rh n Từ các giá trị năng lượng thu được ở hình 3.3 có thể thấy rằng giá trị năng lượng liên kết Rh-Rh tăng dần theo số nguyên tử cluster khi n=2-6, từ Rh 6 thì giá trị này biến đổi như sau: các cluster có số nguyên tử Rh chẵn có giá trị lớn hơn các cluster có số nguyên tử lẻ kề nó. Tuy nhiên giá trị năng lượng liên kết trung bình lại tăng đều mặc dù tỉ lệ tăng lại giảm khi số nguyên tử Rh trong cluster tăng dần. Một ứng dụng quan trọng của cluster kim loại nói chung cũng như Rhodi nói riêng là tính chất quang được ứng dụng rộng rãi trong điện tử đặc biệt là vật liệu bán dẫn. Tính chất ảnh hưởng trực tiếp ứng dụng này là khoảng năng lượng thuộc vùng cấm của các vật liệu.Năng lượng vùng cấm được tính bằng giá trị chênh lệch năng lượng của LUMO và HOMO. Ta thu được các kết quả năng lượng ở bảng 3.9. Hình 3.4. Đồ thị biến đổi E HOMO (eV), E LUMO (eV) và  E LUMO-HOMO (eV) của các cluster Rh n Phân tích đồ thị trên ta thấy mức chênh lệch năng lượng của LUMO – HOMO biến đổi không đều, giá trị cao nhất là cluster Rh 3,733 eV và thấp nhất là cluster Rh 5 0,056 eV. Ngoài ra, cluster Rh 11 cũng có giá trị  E LUMO-HOMO tương đối thấp. Từ Rh 7 các giá trị này biến đổi ít hơn so với các cluster trước đó. So sánh với mức năng lượng LUMO-HOMO của một số vật liệu bán dẫn được sử dụng phổ biến hiện nay (bảng 3.10) có thể dự đoán rằng các cluster Rh n sẽ trở thành vật liệu đầy tiềm năng trong công nghệ bán dẫn đặc biệt là các cluster Rh 5 và Rh 11 . Một số hình ảnh LUMO, HOMO của cluster Rh, Rh 5 và Rh 12 được biểu diễn trong bảng 3.11 của luận văn. 3.2.3. Phổ UV-VIS của một số cluster Rh n Để xác định phổ UV-VIS của một số cluster Rh n ta sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc vào thời gian (TD-DFT) (time-dependent density functional). Kết quả các pic đặc trưng và hình phổ UV-VIS được trình bày trong bảng 3.12. Kết quả này được sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu thực nghiệm về sau. Bảng 3.12. Kết quả phổ UV-VIS của một số cluster Rh n Rh n Pic đặc trưng (nm) Rh 3 456 341 Rh 4 274 359 630 Rh 5 420 589 Rh 6 833 Rh 7 757 Rh 9 960 Rh 10 1604 Rh 11 1496 Rh 12 960 3.3. Cấu trúc và tính chất của các cluster lƣỡng kim loại Rh n-1 M Để có thể xác định dạng bền của các lưỡng kin loại Rh n-1 M với M = Fe, Co, Ni, ta sử dụng các cấu trúc cluster Rh n đã xác định được từ những tính toán ở trên và một cách tương tự, chúng tôi chọn phương pháp BP86 cùng với bộ hàm cơ sở LANL2DZ để khảo sát các đồng phân có thể có của cluster lưỡng kim loại Rh n M. Sau đó, dựa vào năng lượng điểm đơn, năng lượng dao động điểm không và tính đối xứng của các cấu trúc để lựa chọn cấu trúc bền tương ứng với trạng thái ổn định nhất cho các cluster lưỡng kim loại này. Từ đó, khảo sát một số tính chất đặc trưng và các quy luật biến đổi của chúng, kết quả được trình bày ở những phần sau. 3.3.1 RhM Đối với cluster dạng RhM, sau khi tối ưu hóa chúng tôi thu được các cấu trúc có cực tiểu năng lượng của các cluster RhM như trong bảng 3.13. Một trong những ứng dụng quan trọng của các cluster kim loại nói chung và rhodi nói riêng đó chính là tính chất quang được ứng dụng trong vật liệu bán dẫn, điều này có liên quan mật thiết đến giá trị năng lượng HUMO, LUMO đặc biệt là sự chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO (∆E LUMO-HOMO ), đây chính là khoảng cách giừa vùng hóa trị và vùng cấm (LUMO-HOMO band gap). Vì thế, khi thay thế các nguyên tử Rh bằng các kim loại khác với hi vọng tìm kiếm những vật liệu cho giá trị E LUMO-HOMO bé. Kết quả tính toán được cho thấy giá trị này giảm dần khi lần lượt thay thế một nguyên tử Rh bằng Ni, Co, Fe trong cluster RhM, trong đó cluster Rh-Fe cho giá trị E LUMO-HOMO nhỏ nhất, giá trị cụ thể được trình bày trong bảng 3.13. Các kết quả này sẽ góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu thực nghiệm trong việc tìm kiếm các vật liệu bán dẫn. 3.3.2 Rh 2 M Các kết quả đối với cluster Rh 2 M được tóm tắt trong bảng 3.14. Như dự đoán, các cấu trúc cluster Rh 2 M thu được đều có dạng đối xứng C 2v . Giá trị độ dài liên kết M-Rh tăng dần từ Fe đến Ni, tuy nhiên có một điều thú vị đó là độ dài liên kết Rh-Rh trong các cluster này giảm dần, cụ thể như sau d Rh-Rh (Rh 2 Ni) < d Rh-Rh (Rh 2 Co) < d Rh-Rh (Rh 3 ) < d Rh-Rh (Rh 2 Fe). Cũng như cluster RhFe, cluster Rh 2 Fe có giá trị năng lượng liên kết trung bình lớn nhất trong tất cả các cluster, thậm chí lớn hơn cả cluster Rh 3 . Các kết quả về mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO cũng cho thấy sự giảm đáng kể khi thay thế một nguyên tử Rh bằng các kim loại Fe, Co, Ni, trong đó cluster Rh 2 Co cho giá trị ∆E LUMO-HOMO bé nhất. 3.3.3.Rh 3 M Tất cả các cluster thu được đều có dạng bền là dạng tứ diện, ngoài Rh 3 Fe có dạng đối xứng là C 1 , hai cluster còn lại đều có dạng đối xứng là C 3v . Các giá trị về độ dài liên kết biến đổi không đều, tuy nhiên nhìn chung quy luật biến đổi cũng có nhiều nét tương đồng với cluster lưỡng kim loại Rh 2 M, cụ thể độ dài liên kết của Rh-Ni lớn hơn đội dài liên kết Rh-Co và Rh-Fe, nhưng liên kết Rh-Rh trong cluster Rh 3 Ni lại cho giá trị nhỏ nhất, nhỏ hơn độ dài của Rh-Rh trong Rh 4 . Trong khi đó độ dài liên kết Rh-Rh trong hai cluster Rh 3 Fe và Rh 3 Co cho độ dài lớn hơn Rh-Rh trong cluster Rh 4 . Các kết quả tính toán được trình bày trong bảng 3.15. Giá trị ∆E LUMO-HOMO của các cluster lưỡng kim loại Rh 3 M đều nhỏ hơn so với ∆E LUMO-HOMO của cluster Rh 4 , trong đó cluster Rh 3 Ni cho kết quả bé nhất, và có giá trị nhỏ hơn Rh 4 0,403eV. 3.3.4. Rh 4 M Các cấu trúc cũng như năng lượng điểm đơn và năng lượng dao động điểm không của các đồng phân của cluster lưỡng kim loại Rh 4 M được trình bày lần lượt trong bảng 3.16 và 3.17.Từ các giá trị năng lượng này, ta xác định được các cấu trúc bền đối với các cluster lưỡng kim loại Rh 4 M. Từ các cấu trúc này ta khảo sát một số tính chất như: năng lượng liên kết trung bình, giá trị năng lượng HOMO, LUMO, mức chênh lệch năng lượng LUMO- HUMO…Các kết quả này được trình bày trong bảng 3.18. Cấu trúc của các cluster Rh 4 M vẫn là cấu trúc chóp tứ giác, tuy nhiên vị trí thay thế Rh của các nguyên tử kim loại là khác nhau. Fe và Ni thay thế cho một nguyên tử Rh ở đáy của hình vuông và phá vỡ cấu trúc tháp vuông, hình thành nên cấu trúc có đối xứng C s . Điều này có thể được giải thích là do sự tương đồng về số electron độc thân của Fe và Ni, Fe có cấu hình 3d 6 4s 2 , do đó ở lớp ngoài cùng có 4 electron độc thân và Ni (3d 8 4s 2 ) ở trạng thái kích thích cũng có 4 electron độc thân. Trong khi đó Co và Rh cùng thuộc 1 phân nhóm trong bảng tuần hoàn do đó có cùng số electron lớp ngoài cùng nên đều kiểu cấu trúc đối xứng cao đối với cluster Rh 4 M là C 4v . Sự biến đổi bán kính cũng khá phức tạp, tuy nhiên nhìn chung đối với Rh 4 Fe và Rh 4 Ni sự biến đổi cũng khá giống với sự biến đổi bán kính ở các cluster Rh 3 Fe, Rh 3 Ni và Rh 3 Fe, Rh 2 Ni. Cluster Rh 4 Co có độ dài liên kết Rh-Co nhỏ hơn Rh-Rh trong Rh 5 , vì bán kính r Co < r Rh . Điều này cho thấy sự ảnh hưởng rất lớn của độ bội spin đến cấu trúc và bán kính của các cluster lưỡng kim loại. Quy luật biến đổi về mức chênh lệch LUMO-HUMO dường như không còn đúng với Rh 4 M. Cluster Rh 5 cho giá trị ∆E LUMO-HOMO nhỏ nhất không chỉ trong tất cả các cluster kim loại Rh n được tính mà còn thấp hơn các cluster lưỡng kim loại Rh 4 M (M = Fe, Co, Ni). Kết quả về giá trị năng lượng liên kết trung bình vẫn cho thấy Rh 4 Fe là cluster có năng lượng lớn nhất. 3.3.5. Rh 5 M Các cấu trúc bền đối với các cluster Rh 5 Fe và Rh 5 Co là cấu trúc có dạng lưỡng tháp ngũ giác và đều có đối xứng cao C 4v còn đối với Rh 5 Ni cấu trúc bền là dạng C 1 bị biến dạng khỏi cấu trúc lưỡng tháp ngũ giác. Sự biến đổi cấu trúc đối với cluster Rh 5 Ni có thể được giải thích là do độ bội spin, lúc này độ bội spin của Rh 5 Ni là 8 khác với độ bội spin 6 trong Rh 5 Fe. Độ dài các liên kết cũng biến đổi khá phức tạp, phụ thuộc vào độ bội spin và tương quan giữa các nguyên tố với nhau.Quy luật đối với năng lượng liên kết khá ổn định, cluster Rh 5 Fe vẫn là cluster cho năng lượng liên kết trung bình lớn nhất. Đối với mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO, ngoại trừ sự bất thường đối với cluster Rh 4 M, thì các cluster lưỡng kim loại Rh 5 M vẫn cho các giá trị ∆E LUMO-HOMO nhỏ hơn so với cluster Rh 6 giống như các cluster lưỡng kim loại trước đó. Trong đó, Rh 5 Ni là cluster có mức năng lượng này thấp nhất 3.3.6. Rh 6 M Các cấu trúc bền của các cluster Rh 6 M đều là dạng thay thế một nguyên tử Rh trên đỉnh của cấu trúc lưỡng chóp ngũ giác đều D 5h của Rh 7 , trong đó Rh 6 Fe, Rh 6 Co có đối xứng C 5v , còn cluster Rh 6 Ni cấu trúc bị biến dạng khỏi dạng C 5v và chuyển thành C 1 . Cluster Rh 6 Fe có giá trị năng lượng liên kết trung bình lớn nhất, điều này cho thấy sự phù hợp quy luật về sự biến đổi năng lượng liên kết từ RhM đến Rh 6 M.Đối với cluster Rh 6 M, lại thấy sự lặp lại về sự biến đổi mức năng lượng LUMO-HOMO khi Rh 7 lại cho giá trị ∆E LUMO-HOMO nhỏ hơn các cluster lưỡng kim loại. 3.3.7. Rh 7 M Tối ưu hóa các đồng phân có thể có của cluster lưỡng kim loại Rh 7 M, từ đó tính giá trị năng lượng điểm đơn, năng lượng dao động điểm không, năng lượng tổng và năng lượng tương đối của chúng để xác định cấu trúc bền của các cluster lưỡng kim loại này. Dựa vào các kết quả thu được ta xác định được các cấu trúc bền nhất đối với các cluster Rh 7 M, sau đó khảo sát một số tính chất quan trọng đối với các cấu trúc thu được này. Các kết quả được trình bày trong bảng 3.25. Các cluster Rh 7 Fe và Rh 7 Co vần giữ cấu trúc giống với cấu trúc của Rh 8 , trong đó Rh 7 Fe có dạng đối xứng cao hơn là C 3v còn Rh 7 Co bị biến dạng về C 1 . Cấu trúc Rh 7 Ni chuyển về dạng cấu trúc mới và có đối xứng là C s . Cluster Rh 7 Fe vẫn là cấu trúc cho năng lượng liên kết trung bình lớn nhất. Mặc dù Rh 7 Co có mức chênh lệch LUMO-HOMO là thấp nhất, nhưng giá trị này của Rh 8 vẫn nhỏ hơn của Rh 7 Fe và Rh 7 Co. 3.4. Chênh lệch mức năng lƣợng giữa LUMO-HOMO của các cluster lƣỡng kim loại Rh n-1 M Các kết quả về mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO của các clusterkim loại Rh n và cluster lưỡng kim loại Rh n-1 Fe, Rh n-1 Co, Rh n-1 Ni với n = 2 – 8 được trình bày trong bảng 3.26. Từ các giá trị trong bảng 3.26 nhìn chung với n=2-6 thì khi thay thế một nguyên tử Rh bằng các nguyên tố Fe, Co, Ni thì các giá trị ∆E LUMO-HOMO của các cluster lưỡng kim loại Rh n- 1 M nhỏ hơn ∆E LUMO-HOMO của các Rh n tương ứng, ngoại trừ cluster Rh 5 có ∆E LUMO-HOMO >∆E LUMO-HOMO (Rh 4 M) , đến Rh 6 M thì xu hướng này có dường như không còn phù hợp. Như vậy khi có sự mở rộng nghiên cứu, chúng tôi sẽ tiếp tục khảo sát thêm các cấu trúc với n>8 để tìm ra quy luật biến đổi giá trị ∆E LUMO-HOMO .So sánh các giá trị ∆E LUMO-HOMO của các cluster lưỡng kim loại Rh n-1 M với các vật liệu bán dẫn được sử dụng phổ biến hiện nay (bảng 3.10) cho thấy các cluster lưỡng kim loại này có giá trị tương đối thấp và được dự đoán là vật liệu bán dẫn đầy tiềm năng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Biễu diễn một số hình ảnh HOMO, LUMO của một số cluster lưỡng kim loại trong bảng 3.27 3.5. Năng lƣợng liên kết trung bình của các cluster lƣỡng kim loại Rh n-1 M Từ các giá trị trong bảng 3.28 và hình 3.5 có thể thấy rằng năng lượng liên kết trung bình của các cluster Rh n và Rh n-1 M tăng dần khi số nguyên tử Rh tăng dần. Nhìn chung, năng lượng liên kết trung bình giảm dần theo chiều Rh n-1 Fe > Rh n > Rh n-1 Co > Rh n-1 Ni ngoại trừ Rh 4 Ni và Rh 6 Ni có năng lượng liên kết trung bình lớn hơn Rh 4 Co và Rh 6 Co. Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn năng lượng liên kết trung bình của các cluster Rh n và Rh n-1 M 3.6. Phổ UV-VIS của một số cluster lƣỡng kim loại Để xác định phổ UV-VIS của một số cluster lưỡng kim loại Rh n-1 M chúng tôi sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc vào thời gian (TD-DFT) (time-dependent desity functional).So sánh với phổ UV-VIS của các cluster kim loại Rh n .Kết quả các pic đặc trưng [...]... tính chất của dạng bền đối với các cluster có kích thước lớn (n>13) và xác định quy luật biến đổi của chúng 2 Mở rộng nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster lưỡng kim loại Rhn-mMm khi số nguyên tử kim loại M thay thế tăng lên (m > 1) và mở rộng đối với các nguyên tố M khác 3 Mở rộng nghiên cứu tính chất của các cluster kim loại và lướng kim loại rhodi để định hướng làm xúc tác cho các phản... thế các nguyên tố kim loại Fe, Co, Ni, bước đầu nghiên cứu sự ảnh hưởng của độ bội spin đến cấu trúc, bán kính và năng lượng liên kết - Đã tính được mức chênh lệch năng lượng LUMO – HUMO của các cluster kim loại và lưỡng kim loại của rhodi So sánh với ∆ELUMO – HUMO của một số vật liệu bán dẫn được sử dụng phổ biến hiện nay Kết quả thu được cho thấy các cluster kim loại Rhn nói chung và cluster lưỡng kim. . .và hình phổ UV-VIS được trình bày trong bảng 3.29 và 3.30.Kết quả này được sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu thực nghiệm về sau 3.6.1 Rh3M 3.6.2 Rh6M KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu của đề tài, một số kết luận được rút ra như sau: 1 Đã tối ưu hóa hơn 50 cấu trúc bền của các cluster kim loại Rhn (n=2-13) và cluster lưỡng kim loại của rhodi Rhn-1M (M = Fe, Co,... mật độ BP86/LANL2DZ Tính được năng lượng điểm đơn và tần số dao động của mỗi cấu trúc, từ đó xác định được cấu trúc bền nhất của mỗi dạng cluster tương ứng Đồng thời cũng xác ddingj được các tham số cấu trúc như : độ dài liên kết, góc liên kết và góc nhị diện, nhóm điểm đối xứng… 2 Từ các cấu trúc bền thu được tiếp tục khảo sát một số tính chất đặc trưng của chúng, cụ thể là: - Đã tính được giá trị năng... giá trị của các cluster Rhn trước và sau khi thêm các nguyên tố kim loại Fe, Co, Ni - Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT), chúng tôi đã tính toán phổ UV-VIS của một số cluster Rhn và cluster Rhn-1M để làm số liệu tham khảo cho các nghiên cứu thực nghiệm sau này - Đã so sánh sự thay đổi về cấu trúc, bán kính, năng lượng liên kết trung bình của các cluster Rhn trước và sau... nhất của các cluster Rhn So sánh các kết quả thu được với thực nghiệm và với kết quả tính toán lí thuyết cho thấy có sự phù hợp cao Điều này một lần nữa khẳng định tính đúng đắn của phương pháp sử dụng -Trong mỗi dạng cluster thu được, chúng tôi cũng đã tính được các giá trị năng lượng liên kết Rh-Rh và Rh-M và năng lượng liên kết trung bình của chúng So sánh các kết quả thu được để thấy sự biến đổi các. .. kim loại Rhn-1M nói riêng là những vật liệu bán dẫn đầy tiềm năng cho công nghiệp khác nhau, đặc biệt là các cluster Rh5 (0,056 eV), Rh11 (0,081 eV), Rh7Co (0,086 eV) Chúng tôi hi vọng những kết quả nghiên cứu ở trên sẽ trở thành tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà hóa học thực nghiệm hoặc làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo Hƣớng phát triển của đề tài: 1 Mở rộng nghiên cứu cấu trúc và tính chất. .. làm xúc tác cho các phản ứng hóa học khác nhau 4 Mở rộng nghiên cứu đối với các kim loại chuyển tiếp khác như : Pd, Pt, Ir References TIẾNG VIỆT 1 Eyring H,, Walter J,, Kimball G, E, (1976), Hóa học lượng tử (bản dịch tiếng việt), Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 2 Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử (Tái bản lần thứ nhất), Tập (1, 2) , Nhà xuất... Nhập môn hóa học lượng tử, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, 5 Lâm Ngọc Thiềm (Chủ biên), Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2007), Cơ sở hóa học lượng tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 6 Đào Đình Thức (1980), Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, Tập 2, Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp, TIẾNG ANH 7 A, Sanchez, S, Abbet, U, Heiz, W,D, Schneider, H, Haekkinen, R,N, Barnett... approximation with correct asymptotic behaviour”, Phys, Rev,A38, pp, 3098-3100, 10 B, V, Reddy, S, K, Nayak, S, N, Khanna, B, K, Rao, and P, Jena (1999), “electronic structure and magnetism of Rhn (n=2 – 13) clusters , The American Physical Society, 59(7), 5214-5222 11 C, Lee, W, Yang, and R,G, Parr (1988), “Development of the Colle-Salvetti correlationenergy formula into a functional of the electron density”, . đề tài: “ Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi . Chƣơng 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ HÓA. Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi Trần Diệu Hằng