Nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa pha lỏng và ứng dụng để xử lý nước thải khó xử lý vi sinh Vũ Thị Hậu Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận án TS ngành: Hoá lí thuyết và hóa lí; Mã số: 62 44 31 01 Người hướng dẫn: PGS.TS Cao Thế Hà Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Trình bày quy trình chọn lọc quặng có khả năng xúc tác tốt nhất cho phản ứng oxi hóa pha lỏng bằng O2 để xử lý thuốc nhuộm hoạt tính (sau đây gọi tắt là phản ứng) từ quặng sắt Trại Cau (Fe-TC), quặng mangan Tuyên Quang (Mn- TQ), quặng mangan Hà Giang (Mn-HG) và quặng mangan Cao Bằng (Mn-CB), bao gồm: đánh giá hoạt tính xúc tác của các loại quặng, chọn loại có hoạt tính cao nhất, đánh giá ảnh hưởng của yếu tố xử lý nhiệt ở 600oC trong 6 giờ. Đánh giá hoạt tính của xúc tác (quặng) thông qua xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng không xúc tác và phản ứng có xúc tác ở cùng điều kiện phản ứng. Chế tạo và đánh giá hoạt tính xúc tác của nhóm xúc tác 2 hợp phần, nghiên cứu động học 3 loại thuốc nhuộm hoạt tính có các màu cơ bản là xanh, da cam, vàng, (RB19, RO122, RY145) trên xúc tác 2 hợp phần tốt nhất lựa chọn được. Chế tạo và đánh giá hoạt tính xúc tác của nhóm xúc tác 3 hợp phần. Khảo sát khả năng xúc tác của mẫu 3 hợp phần chế tạo được đối với nước thải thực. Keywords: Hóa học; Hóa lý thuyết; Hóa lý; Xúc tác oxi hóa; Xử lý nước thải Content MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Ô nhiễm môi trường nước đang là một vấn đề toàn cầu. Trong các nguồn gây ô nhiễm thì nước thải từ các hoạt động công nghiệp có ảnh hưởng nhiều nhất đến môi trường do tính đa dạng và phức tạp. Trong nước thải công nghiệp, thành phần khó xử lý nhất là các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Với bản chất khó phân hủy bởi vi sinh, tồn tại bền vững trong môi trường, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe con người và môi trường. Luận án này đã chọn đối tượng xử lý là thuốc nhuộm hoạt tính, một nguồn thải ngày càng phổ biến trong nước thải dệt nhuộm ở Việt Nam hiện nay và đang có xu hướng tăng lên do tính ưu việt của loại thuốc nhuộm này và nhu cầu của thị trường. Phương pháp oxi hoá pha lỏng có xúc tác (CWAO) là phương pháp xử lý chất màu hữu cơ có nhiều tiềm năng ứng dụng nhờ có khả năng ôxi hóa cao và tính đa năng. Phương pháp này có khả năng xử lý hầu hết các chất hữu cơ, kể cả các chất màu bền vi sinh có nồng độ cao bằng tác nhân oxi hóa là O 2 không khí, chuyển chúng thành những chất dễ phân hủy sinh học để xử lí tiếp bằng công nghệ vi sinh hoặc khoáng hóa thành CO 2 mà không tạo sản phẩm ô nhiễm thứ cấp. Tuy nhiên, một trong những hạn chế cho việc áp dụng công nghệ này là cần có xúc tác mà Việt Nam chưa có. Nhập khẩu xúc tác tốn kém và phụ thuộc vì vậy một trong những mục tiêu của đề tài là nghiên cứu chế tạo xúc tác, hơn nữa để xử lí môi trường thì xúc tác phải đủ rẻ. Việt Nam là một trong những quốc gia giàu khoáng sản, trong đó có quặng kim loại chuyển tiếp. Các loại quặng này có thể có hoạt tính xúc tác cho các phản ứng CWAO. Như vậy, việc sử dụng các loại quặng thiên nhiên làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng sẽ mở ra khả năng ứng dụng phương pháp này vào xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, nước thải chứa chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nói chung. Chính vì vậy, mục tiêu chính của luận án là tìm ra loại xúc tác phù hợp với điều kiện Việt Nam cho quá trình CWAO để xử lý chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, cụ thể là thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm từ các loại quặng chứa các kim loại chuyển tiếp có sẵn ở Việt Nam. 2. Mục đích nhiệm vụ và nội dung của luận án Mục đích nhiệm vụ của luận án là tìm ra loại xúc tác tốt nhất từ các loại quặng Việt Nam chứa kim loại chuyển tiếp làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng xử lí thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm bằng tác nhân oxi hóa là O 2 , làm tiền đề để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải nói chung. Sau khi tìm ra loại xúc tác tốt nhất trong số các loại quặng được nghiên cứu sẽ tiến hành biến tính nó bằng tác nhân thích hợp để có thể thu được xúc tác có hoạt tính cao hơn. Nội dung của luận án bao gồm 3 nhóm chính: (1) Chọn lọc quặng có khả năng xúc tác tốt nhất cho phản ứng oxi hóa pha lỏng bằng O 2 từ các loại quặng sắt và mangan; (2) Biến tính quặng chọn được bằng cấu tử thứ hai, cấu tử thứ ba để thu được xúc tác tối ưu về khía cạnh xử lí đồng thời độ màu và COD. Cấu tử thứ ba được chọn là quặng đồng Sinh Quyền; (3) Thử đánh giá khả năng xử lí màu, COD của xúc tác 3 cấu tử đối với nước thải nhuộm thực, đánh giá khả năng xử lí tiếp của nước thải thực bằng công nghệ sinh học. 3. Những điểm mới của luận án Lần đầu tiên đã nghiên cứu xúc tác cho phản ứng oxi hóa xúc tác pha lỏng bằng ôxi (CWAO) xử lí thuốc nhuộm hoạt tính đi từ các loại quặng tự nhiên của Việt Nam. Đã tìm được quặng Mn Cao Bằng có hoạt tính rất cao đối với khả năng ôxi hóa màu ở điều kiện mềm. Đã chứng minh quặng Mn biến tính bằng Fe tăng hiệu quả xử lí COD, biến tính tiếp bằng quặng Cu sẽ thu được xúc tác có hoạt tính cao đối với cả độ màu và COD. Đã chứng minh CWAO có thể trở thành công đoạn tiền xử lí tốt đối với nước thải nhuộm chứa các chất hữu cơ bền vi sinh, CWAO đã tăng khả năng xử lí được bằng công nghệ vi sinh của nước thải chứa các hóa chất độc hoặc bền vi sinh. 4. Bố cục của luận án Nội dung của luận án gồm 117 trang, 41 bảng, 40 hình, 6 phụ lục với 92 tài liệu tham khảo trong và ngoài nước. Bố cục của luận án như sau: Mở đầu : 2 trang Chương 1-Tổng quan : 34 trang Chương 2- Đối tượng, các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và đánh giá kết quả: 17 trang Chương 3-Kết quả và thảo luận: 49 trang Kết luận: 2 trang Danh mục các công trình khoa học đã công bố: 1 trang Tài liệu tham khảo: 9 trang NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Trên cơ sở tổng quan các tài liệu nghiên cứu, luận án đã trình bày tóm tắt các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước về các vấn đề: 1.1 Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Nƣớc thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính  Đã tóm tắt về các chất hữu cơ bền, khó phân hủy, trong đó có các loại thuốc nhuộm, đã tổng quan về các loại thuốc nhuộm.  Đã tổng quan về tác động môi trường nước thải dệt nhuộm. Đã chú ý tổng quan về các phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm đang áp dụng cũng như còn đang nghiên cứu: 1.2 Các phƣơng pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nƣớc thải dệt nhuộm  Phương pháp hóa lý: keo tụ; phương pháp hấp phụ; phương pháp lọc  Phương pháp điện hóa  Phương pháp hóa học + Khử hóa học + Ôxi hóa hóa học: bao gồm ôxi hóa bằng các tác nhân ôxi hóa thông thường (Cl 2 , O 3 , KMnO 4 ) và ôxi hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOP).  Phương pháp sinh học Tổng quan đã tập trung giới thiệu về phƣơng pháp CWAO 1.3 Giới thiệu về phƣơng pháp CWAO Quá trình ôxi hóa pha lỏng bằng ôxi – WAO gắn liền với sự oxi hóa các hợp chất hữu cơ (kể cả các hợp chất vô cơ có thể bị oxi hóa) ở pha lỏng sử dụng ôxi tinh khiết hoặc ôxi không khí làm tác nhân ôxi hóa dưới áp suất, nhiệt độ cao. Khác với quá trình ôxi hóa sinh học trong tự nhiên (được xúc tác bởi các enzym), trong quá trình ôxi hóa nhân tạo sử dụng ôxi phân tử ôxi chỉ có thể hoạt hóa được ở nhiệt độ rất cao hoặc phải có xúc tác. Khi quá trình WAO được hỗ trợ bởi xúc tác nhằm giảm nhiệt độ và áp suất của quá trình thì được gọi là CWAO [50,83]. Nếu sử dụng CWAO để xử lí nước thải chứa cả thành phần rắn và trong trường hợp xúc tác dị thể, phản ứng CWAO mang đặc trưng của các phản ứng đa pha, nghĩa là có vai trò của giai đoạn khuếch tán, khi đó phản ứng ít nhất sẽ gồm các giai đoạn sau: 1) Khuếch tán oxy từ pha khí vào pha lỏng qua bề mặt phân cách pha 2) Khuếch tán của các chất hữu cơ từ pha rắn vào pha lỏng. 3) Phản ứng: phản ứng oxi hóa pha lỏng xảy ra trong pha lỏng (nếu có xúc tác rắn (XT), sẽ bổ sung các bước khuếch tán chất phản ứng (ôxi, hữu cơ) lên bề mặt XT, hấp phụ, phản ứng bề mặt, giải hấp phụ sản phẩm và khuếch tán ngược). 4) Sự khuếch tán của các sản phẩm khí tạo thành trong pha lỏng: Cơ chế quá trình oxi hóa chất hữu cơ diễn ra theo sơ đồ ghi ở hình 1.1. Hình 1.1: Sơ đồ chuyển hóa của quá trình oxy hóa pha lỏng Một nội dung quan trọng trong phần này là tổng quan về xúc tác cho CWAO. 1.3.4 Xúc tác cho quá trình oxy hóa pha lỏng Xúc tác đồng thể Chất hữu cơ Các peoxit Rượu Xeton Andehit CO 2 , H 2 O Axit axetic O 2 O 2 O 2 Xúc tác đồng thể cho phản ứng CWAO cũng đã được một số nhà khoa học nghiên cứu. Trong số các xúc tác đồng thể Fe 2+ , Fe 3+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Ag + và Cr 3+ có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ [57,88]. Tuy nhiên xúc tác đồng thể gặp phải một nhược điểm lớn là vấn đề thu hồi sau phản ứng. Đối với xử lý môi trường, nếu không thu hồi được xúc tác (kim loại nặng) thì sẽ dẫn đến ô nhiễm thứ cấp các kim loại nặng. Chính vì thế xúc tác đồng thể không được ưa thích trong xử lý nước thải bằng phản ứng WAO. Xúc tác dị thể + Nhóm các kim loại quý Đã từ lâu người ta biết rằng Pt, Pd, Rh là các kim loại quý có hoạt tính xúc tác cao nhất cho phản ứng oxi hóa. Đối với phản ứng WAO khả năng xúc tác của Pt, Pd cũng đã được ghi nhận bởi Muller and Schwabe (1930), Heyns and Paulsen (1975), Kolotusha, Goroghovatski and Shalya (1975); Chowdhury và Ross còn nhận thấy Pt có hoạt tính cao nhất trong các xúc tác rắn. Tuy nhiên, sử dụng các kim loại quý gặp phải trở ngại lớn về chi phí và vấn đề đầu độc xúc tác nếu trong chất ô nhiễm có S. Thường thì các nhóm kim loại này chỉ được sử dụng khi thật sự cần thiết, khi nồng độ chất ô nhiễm không quá cao và các chất đầu độc xúc tác được loại bỏ. + Nhóm các oxit kim loại chuyển tiếp Về hoạt tính, các oxit kim loại chuyển tiếp tỏ ra kém các kim loại quý nhưng nó có ưu điểm là giá thành thấp hơn và khả năng ít bị đầu độc. Các oxit kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu khá nhiều nhằm tìm ra một hệ xúc tác phù hợp cho WAO. Năm 1969, Hamilton và các cộng sự đã dùng MnO 2 làm xúc tác cho quá trình WAO để oxi hóa chất ô nhiễm trong nước thải ở 100°C. Năm 1974 Takahashi cũng công bố khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa các chất hữu cơ trong nước thải ở 60°C của MnO 2 . Sau đó, Sadana, Katzer và Ohta nhận thấy khả năng xúc tác của CuO trên chất mang γ-Al 2 O 3 có diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao trong phản ứng WAO của phenol ở nhiệt độ 96÷246°C. Sự chú ý đặc biệt bắt đầu từ loạt công trình của Imamura [50-57]. 1.4 Chế tạo xúc tác và ảnh hƣởng của phƣơng pháp chế tạo đến hoạt tính xúc tác 1.4.1 Chế tạo xúc tác Phương pháp chế tạo xúc tác rất ảnh hưởng đến hoạt tính và độ ổn định của xúc tác. Các phương pháp chế tạo thường áp dụng: Đồng kết tủa [28,40,56,68]; tẩm ướt [38,46,64]; làm ngập lỗ [33], sol – gel [40], hấp phụ [42,87], trao đổi ion [25,37]… 1.4.2 Ảnh hƣởng của phƣơng pháp chế tạo lên hoạt tính xúc tác Ví dụ về ảnh hưởng của phương pháp chế tạo: Rodrigo và các ctv. [77] đã so sánh các xúc tác chế tạo (Ag-Ce-O, Mn-Ce-O, Mn- O, Ce-O) với 4 xúc tác công nghiệp do Süd-Chemie Group, Munich: CuO-ZnO/Al 2 O 3 (G66A: CuO-41%; ZnO-47%), Fe 2 O 3 -MnO x (N-150: Fe 2 O 3 -60%; MnO x -30%), CuO- MnO x /Al 2 O 3 (SG2216: CuO > 25%; MnO x > 25%) and CuO-MnO x (N-140: CuO-22%; MnO x -50%) trong phản ứng CWO với 6 phenol mẫu (syringic, vanillic, 3,4,5- trimetoxybenzoic, veratric, protocatechuic và transcinnamic axit). Xúc tác Mn-Ce-O tổng hợp bằng kĩ thuật đồng kết tủa có kết quả tốt nhất. 1.5 Độ ổn định của xúc tác và sự mất hoạt tính; vấn đề tái sử dụng xúc tác Các yếu tố này rất ảnh hưởng đến chi phí xúc tác. Có một số cơ chế gây mất hoạt tính xúc tác, đó là: hiện tượng kết đám (sintering), đầu độc và hòa tan gây mất pha hoạt động. Trong nghiên cứu phát triển xúc tác tạo ra xúc tác bền mà vẫn đảm bảo hoạt tính cao là một thách thức, nhất là trong điều kiện phản ứng CWO (T, axit). Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào vấn đề này và tìm cách giải quyết, ví dụ Hussain và cs. [47] khi nghiên cứu xúc tác Mn-Ce-O có hoạt tính rất cao nhưng mất hoạt tính nhanh do sự hòa tan Mn đã khống chế hiện tượng này bằng cách bổ sung K. Một ví dụ khác là Hočevar và cs. [40] đã nâng độ ổn định xúc tác CuO-CeO 2 bằng cách thay đổi điều kiện điều chế, còn Wang và cs. [85] nâng cấp xúc tác Ru/Al 2 O 3 bằng cách bổ sung CeO 2 . Chi phí sử dụng xúc tác phụ thuộc nhiều vào khả năng tái sinh và tái sử dụng chúng. Phương pháp tái sinh phổ biến nhất là rửa bằng nước sạch và tái sinh nhiệt. Trong lĩnh vực này cũng không có nhiều công bố. 1.6 Một số nghiên cứu xúc tác CWO nhiệt độ thấp Về khía cạnh này có một số nghiên cứu có triển vọng sau. Xúc tác trên cơ sở Ni ôxit và ôxit CeO 2 : Để tạo được xúc tác nhiệt độ phòng Liu và cs. [89] sử dụng tổ hợp Fe 2 O 3 -CeO 2 - TiO 2 /-Al 2 O 3 , điều chế bằng phương pháp tẩm nhiều bước. Thí nghiệm ôxi hóa bằng ôxi không khí ở nhiệt độ phòng với nước thải nhân tạo chứa 500 mg/L metyl da cam cho thấy có thể xử lí được 98,09% độ màu và 96,08% TOC trong 2,5 giờ. Xúc tác trên cơ sở polyoxometalat: POM là tập hợp các ôxit kim loại chuyển tiếp dưới dạng oxyanion phức của Mo(VI), W(VI), V(V), Nb(V) hoặc Ta(V) nghĩa là ở trạng thái ôxi hóa cao nhất. Có thể coi đây là dạng ôxit hoặc phôtphát có cấu trúc không gian phức tạp, có 4 nhóm cấu trúc POM: Lindqvist M 6 O 19 n− , Keggin XM 12 O 40 n− , Dawson X 2 M 18 O 62 n− , và Anderson XM 6 O 24 n− , trong đó X là ít nhất 1 trong 5 kim loại ở trạng thái ôxi hóa cao nhất kể trên, M là các kim loại chuyển tiếp. Trong 4 nhóm cấu trúc POM kể trên có nhiều ứng dụng nhất là các POM thuộc 2 nhóm Keggin và Dawson. Từ 2007 Ma và cs. [43] đã tổng hợp xúc tác có cấu trúc gần POM có thành phần kiểu POM có là CuOMoO 3 -P 2 O 5 để xử lí chất màu MB ở 35 o C bằng ôxi không khí. Ở pH = 5; 1,33g xúc tác/100mL ôxi hóa dung dịch MB với nồng độ đầu = 0,3 g/L đạt 99,26% sau 10 phút sục khí. Kết quả này rất khích lệ, tuy nhiên độ ổn định của xúc tác và khả năng hoạt động ở khoảng pH rộng hơn của xúc tác. 1.7 Tiềm năng khoáng sản của Việt Nam Việt Nam là một trong những quốc gia giàu tài nguyên khoáng sản, trong đó có các kim loại chuyển tiếp như quặng sắt, quặng mangan, quặng đồng… với trữ lượng lớn được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp. Về giá thành, quặng sắt và quặng mangan được bán trên thị trường với giá từ 100 – 200 đôla/tấn quặng, tương đương khoảng 1,5 triệu - 3 triệu/tấn quặng, quặng đồng (loại tinh) có giá cao hơn do trong nó còn chứa một số kim loại quý như vàng, bạc… Với giá như vậy, quặng sắt và quặng mangan rất thích hợp để xử lý môi trường. 1.8 Tình hình nghiên cứu sử dụng các loại quặng tự nhiên làm xúc tác môi trƣờng Với những tiềm năng sử dụng các loại quặng như đã nêu ở trên thấy rằng các loại quặng này mới chỉ được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực sản xuất công nghiệp, việc nghiên cứu sử dụng trực tiếp quặng tự nhiên để chế tạo xúc tác còn ít được quan tâm. Có một số ít công trình của các tác giả nước ngoài nghiên cứu sử dụng quặng làm xúc tác. Trong những năm đầu 1990 các tác giả [63,79] đã nghiên cứu sử dụng quặng sắt để khí hóa than tạo hỗn hợp khí tổng hợp. Về khía cạnh xúc tác môi trường thì có patent của Mỹ [44] về phương pháp sử dụng quặng boxit để xử lí thu hồi lưu huỳnh từ khí thải. Gần đây có nghiên cứu của Kim [61] sử dụng quặng mangan tự nhiên để ôxi hóa amoniac thành nitơ. Công trình nghiên cứu gần đây nhất là luận án của tác giả [59] về sử dụng khoáng limonit chứa Fe làm xúc tác để xử lí khí thải từ quá trình chuyển hóa chế biến sinh khối. Ở Việt Nam, quặng được dùng làm nguyên liệu đầu để điều chế axit, phân bón, oxit hoặc muối [15,16], …. Không thấy công trình nào liên quan đến sử dụng quặng tự nhiên trong xúc tác ôxi hóa pha lỏng xử lí nước thải. CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG, CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ 2.1 Quy trình thực nghiệm Quy trình chung cho thí nghiệm oxi hóa Các thí nghiệm đều được tiến hành với các bước cơ bản như sau: Cho 0,5 L dung dịch TNHT nồng độ C (mg/L), m xt (g) vào bình phản ứng của thiết bị ParrInstrument Đuổi không khí trong bình bằng N 2 với tốc độ khí 1,4L/phút trong 15 phút, tốc độ khuấy ~800 vòng/phút Gia nhiệt cho bình phản ứng đến nhiệt độ nghiên cứu là T ( o C) Cho O 2 vào bình với áp suất là P O2 (atm) Lấy mẫu theo thời gian phản ứng Tách xúc tác Phân tích xác định nồng độ chất màu (COD) Hình 2.1: Sơ đồ các bước tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng 2.2 Chọn lọc xúc tác Từ các loại quặng sắt Fe-TC; quặng mangan: Mn-CB, Mn-TQ, Mn-HG sử dụng phản ứng mẫu với RB19 để đánh giá khả năng ôxi hóa màu, xử lí COD của các loại quặng, chọn ra quặng có hoạt tính cao nhất đối với phản ứng ôxi hóa xử lí màu. 2.3 Chế tạo xúc tác hai hợp phần Từ quặng chọn ở 2.2 sẽ biến tính để tăng khả năng xử lí COD theo sơ đồ sau: Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp các mẫu xúc tác 2 hợp phần 2.4 Động học oxi hóa RB19, RY145 và RO122 trên xúc tác hai hợp phần Nhằm xác định bậc và hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa từng chất màu các thí nghiệm đã được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau, nồng độ đầu của các chất màu khác nhau. Áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu sử dụng lệnh Solver trong Excel ta xác được bậc và hằng số tốc độ phản ứng của từng chất màu ở từng nhiệt độ. 2.5 Chế tạo xúc tác ba hợp phần Các mẫu xúc tác ba hợp phần được chế tạo theo 2 phương pháp: (1) trộn cơ học quặng Cu (loại tinh) với xúc tác hai hợp phần tốt nhất chế tạo được ở trên và (2) tổng hợp theo quy trình tương tự như sơ đồ hình 2.2. 2.6 Phƣơng pháp phân tích 2.6.1 Phƣơng pháp xác định nồng độ chất màu RB 19, RY 145, RO 122 trong mẫu Dung dịch FeCl 3 1M Mn - CB Hỗn hợp (Fe 3+ , Mn-CB) được cấp nhiệt Hỗn hợp (Fe 3+ , Mn-CB) t~90 0 C + dd NaOH 10% đến pH~9 Lọc, rửa bằng nước cất đến pH~7 Nung ở 300 0 C trong 3h Nghiền Rây d<45µm Xúc tác Nồng độ các chất màu RB19, RY145, RO122 xác định bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang tại các bước sóng hấp thụ đặc trưng tương ứng   590; 415; 485nm. 2.6.2 Phƣơng pháp đo COD của mẫu Giá trị COD của mẫu được xác định theo APHA 5220D (APHA, 1995) 2.7 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác Các đặc trưng về thành phần pha của mẫu xúc tác được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hình thái học của mẫu được nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Diện tích bề mặt riêng của mẫu được xác định bằng phương pháp Brunauer- Emmett-Teller (BET). CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả chọn lọc xúc tác Các thí nghiệm chọn lọc xúc tác từ các loại quặng Mn-TQ, Mn-HG, Mn-CB và Fe- TC đã và chưa qua xử lý nhiệt được tiến hành ở điều kiện: C o (RB19)= 760mg/L, C xt =10g/L, T=150 o C và P O2 = 13atm. Các kết quả phản ứng xúc tác được so sánh với kết quả phản ứng đối chứng (phản ứng ôxi hóa pha lỏng không xúc tác (WAO) trong cùng điều kiện về C o , T, P). Cụ thể các kết quả được trình bày dưới đây : 3.1.1 Kết quả thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý của các loại quặng Hình 3.1: Sự thay đổi nồng độ RB19 (a) và COD (b) theo thời gian của phản ứng có xúc tác và phản ứng đối chứng Từ các kết quả thu được trên hình 3.1 có thể rút ra một số nhận xét sau đây: - Phản ứng đối chứng không sử dụng xúc tác xảy ra rất kém, RB19 gần như bị phân hủy không đáng kể. Khi phản ứng được xúc tác bởi quặng, hiệu suất khử màu tăng lên rõ rệt, kém nhất là Fe-TC 30% và lớn nhất là Mn-CB ~ 94%. (a) (b) 0 200 400 600 800 0 50 100 150 200 t(phút) RB19 (mg/L) đối chứng Mn-TQ Mn-HG Mn-CB Fe-TC 600 700 800 900 1000 0 50 100 150 200 t(phút) COD(mgO2/L) đối chứng Mn-TQ Mn-HG Mn-CB Fe-TC - Hiệu suất ôxi hóa xử lí màu giảm theo thứ tự: Mn-CB(93,6%) >Mn-HG(90,9%) >Mn-TQ(88,2%) >Fe-TC(30,4%) > đối chứng (3,8%). Cũng như xử lý màu, phản ứng không có xúc tác xử lý COD rất kém, chỉ có 2% trong khi các phản ứng khác được xúc tác bởi quặng, hiệu suất xử lý COD rất cao. Lớn nhất vẫn là Mn-CB 33%, nhưng nhỏ nhất không phải là Fe-TC mà là Mn-HG 19%. Tuy nhiên, hiệu suất xử lý COD của cả quá trình chỉ khoảng 20–30% trong khi hiệu suất khử màu của các phản ứng rất cao (~ 90%). Điều này có thể được giải thích một cách hợp lý bằng giả thuyết phản ứng xảy ra theo cơ chế nối tiếp, tạo sản phẩm trung gian và như vậy có sự phá vỡ liên kết của nhóm mang màu tạo thành các phân tử chất hữu cơ có khối lượng phân tử nhỏ hơn không chứa nhóm mang màu. Do vậy, màu giảm nhanh trong khi COD lại giảm chậm và không theo trật tự của sự giảm màu. Sự hình thành các sản phẩm trung gian khi oxi hóa RB19 bằng các phương pháp và chất oxi hóa khác đã được một số tác giả ghi nhận (Fanchiang và cs [32] và Rajkuma và cs. [76]). Tóm lại, từ thí nghiệm này rút ra được rằng: quặng Mn-CB có hoạt tính xúc tác tốt nhất cả về xử lý màu cũng như xử lý COD. Điều này có thể được giải thích dựa vào thành phần hóa học và diện tích bề mặt riêng của các loại quặng sử dụng làm xúc tác để nghiên cứu phản ứng oxi hóa pha lỏng RB19. Bảng 3.1: Thành phần hóa học và một số đặc trưng của 4 loại quặng Loại quặng Thành phần % về khối lƣợng của các yếu tố thành phần Một số đặc trƣng XRD (pha chứa thành phần chính) BET, m 2 /g Fe Mn SiO 2 Khác Mn-CB 6 41 20 33 Alpha MnO 2 43,5 Mn-HG 3 31 30 36 Alpha MnO 2 23,1 Mn-TQ 7 19 44 31 Alpha MnO 2 28,4 Fe-TC 49 3 16 32 Alpha Fe 2 O 3 32,3 (Nếu quy Fe theo Fe 2 O 3 , Mn theo MnO 2 thì thành phần khác chỉ còn trên dưới 10%) Lượng Fe trong Fe-TC (49% về khối lượng) lớn hơn rất nhiều lần so với các loại quặng mangan khác, trong khi hàm lượng Mn trong Fe-TC rất thấp so với các loại quặng mangan, có 3% về khối lượng. Ngược lại, Mn-CB có hàm lượng Mn là lớn nhất (41%). Các kết quả nghiên cứu trên thế giới đã chứng minh được rằng hoạt tính xúc tác của sắt oxit thấp hơn của mangan oxit, do vậy, có thể dự đoán được rằng, các loại quặng mangan có hoạt tính xúc tác tốt hơn quặng sắt và quặng Mn-CB có hoạt tính xúc tác tốt nhất. [...]... phản ứng vi sinh và hiệu suất xử lý COD của hệ vi sinh trong các thí nghiệm được ghi ở bảng 3.15 dưới đây: Bảng 3.15: Tỉ lệ BOD/COD và hiệu suất xử lý COD của hệ vi sinh sau 8 giờ Thông số Nước chưa xử lý Nước Nước Nước Nước loại 1 loại 2 loại 3 loại 4 BOD/COD 0,2 0,5 0,6 0,5 0,6 HCOD (%) 16,2 30,8 34,6 26,8 23,9 Mẫu nước thải chưa xử lý bằng CWAO có BOD/COD = 0,2 < 0,5 nên khả năng xử lý bằng vi sinh. .. giờ vi sinh chỉ xử lý được 16,2% COD – thấp nhất trong số các mẫu nước thải đã nghiên cứu Mẫu nước thải loại 1, 2, 3, 4 có BOD/COD ≥ 0,5 nên về nguyên tắc áp dụng hệ BHT để xử lý nước thải hiệu quả Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý COD sau 8 giờ bằng vi sinh đối với các mẫu nước thải loại này đạt trên 20 đến trên 30% Từ kết quả như đã chỉ ra ở bảng 3.14 và hình 3.10 nhận thấy rằng nước thải. .. sau oxi hóa càng sâu thì khả năng xử lý sinh học càng cao, tuy nhiên đến một mức độ nào đó thì kết quả thu được ngược lại: mẫu nước thải loại 4 được oxi hóa sâu hơn mẫu nước thải loại 3 nhưng hiệu suất xử lý COD sau 8 giờ bằng vi sinh của mẫu nước thải loại 4 (23,9%) lại thấp hơn mẫu nước thải loại 3 (26,8%) Nguyên nhân của hiện tượng này là mẫu nước thải được oxi hóa (sử dụng kĩ thuật CWAO với xúc tác. .. thấy rằng mẫu xúc tác 3 hợp phần chế tạo được có hoạt tính khá tốt với mẫu nước thải thực, hoạt tính giảm không nhiều sau 5 lần tái sử dụng, hàm lượng kim loại tan ra tương đối thấp chứng tỏ không mất nhiều hoạt tính 3.7 Khả năng xử lý vi sinh của nƣớc thải sau oxi hóa pha lỏng Sau CWAO thu được 4 loại nước thải ở các mức độ chuyển hóa COD khác nhau, 4 loại nước thải này cùng với mẫu nước thải chưa qua... Mn-CB làm xúc tác cho phản ứng xử lí RB19 Bảng 3.2: Biến thiên giá trị pH theo thời gian trong phản ứng oxi hóa RB19 sử dụng Mn-CB làm xúc tác t, phút 0 35 55 75 115 145 175 pH 5,54 5,32 5,25 5,12 5,04 4,98 4,94 Sau khi nghiên cứu khả năng xử lý màu và COD của các loại quặng đã qua và chưa qua xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao cho thấy Mn-CB là xúc tác tốt nhất cho phản ứng oxi hóa pha lỏng thuốc nhuộm hoạt tính... ở 617nm và 1 pic ở 420nm; CODo = 935 mg/L; pHo = 12 Mẫu nước thải khi lấy về được lọc qua giấy lọc thô nhằm loại bỏ các xơ sợi rồi tiến hành thí nghiệm để đánh giá khả năng tái sử dụng xúc tác trong các điều kiện sau: m xúc tác: 5g; V nước thải: 500mL; Nhiệt độ : 150oC; Áp suất oxi : 13at Để đánh giá độ bền xúc tác và khả năng tái sử dụng xúc tác, sau phản ứng lọc lấy xúc tác, rửa sạch bằng nước cất,... trên 70% - Khả năng xử lý COD không theo trật tự xử lý màu Nếu Q_Mn cho khả năng xử lý màu tốt nhất trong các mẫu xúc tác nghiên cứu thì nó xử lý COD lại kém nhất Ở đây trên từng mẫu xúc tác vẫn gặp hiện tượng nồng độ màu có sự biến đổi nhanh hơn COD và như vậy đã xảy ra cơ chế của hàng loạt phản ứng nối tiếp và song song như đã biện luận ở trên Q_Mn (xúc tác gốc) cho khả năng xử lý màu cao nhất (87,4%),... được lưu ý cho những nghiên cứu tiếp theo KẾT LUẬN 1 Đã khảo sát hoạt tính xúc tác của 4 loại quặng tự nhiên Vi t Nam: Mn-CB, Mn-TQ, Mn-HG, Fe-TC trong phản ứng oxi hóa pha lỏng xử lý thuốc nhuộm hoạt tính Lựa chọn được quặng Mn-CB có hoạt tính cao nhất (xúc tác 1 hợp phần) để tiếp tục biến tính thành các hệ xúc tác đa hợp phần (xúc tác 2 hợp phần, 3 hợp phần) nhằm tạo ra được hệ xúc tác có hoạt tính cao... 3.4: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của lnk vào 1/T của phản ứng oxi hóa RB19 khi sử dụng quặng Mn-CB làm xúc tác (a) và không xúc tác (b) * Với phản ứng có xúc tác: E xt =3397 (cal.mol-1) ≈ 3,4 kcal.mol-1 ko = exp(0,1136) = 1,12 (phút-1) Phương trình động học oxi hóa RB19 khi sử dụng xúc tác Mn-CB là: w = 1,12 exp(- 3400/RT).[RB 19]1 Với phản ứng không xúc tác: E * = 21646 (cal.mol-1) ≈ 21,6 kcal.mol-1... giá hoạt tính mẫu xúc tác ba hợp phần trong phản ứng oxi hóa nƣớc thải nhuộm thực Xúc tác sử dụng để xử lý nước thải thực trong trường hợp này là: 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) Mẫu nước thải thực được lấy tại công ty TNHH Trường Thịnh, xã Phùng Xá, huyện Mỹ Đức, Hà Tây (Hà Nội) ngày 02 tháng 03 năm 2011 Các thông số của mẫu nước thải thực: Độ màu = 4500 Pt- Co Kết quả ghi phổ UV–VIS của mẫu nước thải thực cho thấy . Nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa pha lỏng và ứng dụng để xử lý nước thải khó xử lý vi sinh Vũ Thị Hậu Trường Đại. khả năng xúc tác của mẫu 3 hợp phần chế tạo được đối với nước thải thực. Keywords: Hóa học; Hóa lý thuyết; Hóa lý; Xúc tác oxi hóa; Xử lý nước thải