Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long 1 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polyme dẫn PPy/clay nanocompozit Ngô Cao Long Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí; Mã số: 604431 Ngƣời hƣớng dẫn: GS., TS. Nguyễn Đức Nghĩa Năm bảo vệ: 2011 Abstract. Tổng quan về công nghệ nano; plyme dẫn clay nanocompozit. Trình bày phƣơng pháp thực nghiệm: chế tạo vật liệu polypyrol clay nanocompozit; chế tạo mẫu lớp phủ màng acrylic; phƣơng pháp nghiên cứu (phƣơng pháp phổ hồng ngaoij FT-IR, phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử, phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng, phƣơng pháp đo độ dẫn 4 mũi dò). Đƣa ra kết quả và thảo luận: nghiên cứu tính chất của bentonit tinh thể; nghiên cứu tính chất của polypyrol clay nanocompozit; khảo sát tính chất màng acrylic PPy/clay nanocompozit. Keywords. Hóa lý; Sóng điện từ; Vật liệu Polyme Content. MỞ ĐẦU Từ khi đƣợc phát minh đến nay, polyme dẫn đã thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học, mở ra một cuộc cách mạng mới trong lĩnh vực vật liệu. Các loại vật liệu polyme dẫn nhƣ polypyrol, polyanilin, polyphenylen, polythiophen là những polyme có cấu trúc đôi liên hợp đã đƣợc nghiên cứu nhiều hơn cả. Vật liệu polyme dẫn đã đƣợc ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực nhƣ công nghệ điện tử tin học chế tạo các điôt phát quang làm các màn hình màu siêu mỏng, ứng dụng polyme dẫn làm vật liệu chống ăn mòn kim loại, làm vật liệu thông minh chế tạo các cảm biến (sensơ) Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long 2 hay chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ Nhƣng nhƣợc điểm của vật liệu polyme dẫn là rất khó tan trong các dung môi hữu cơ và không nóng chảy đã gây khó khăn cho quá trình gia công vật liệu. Khoa học vật liệu đã phát triển vƣợt bậc kể từ những phát minh về hệ thống vật liệu nanocompozit. Hệ nano là hệ gồm các hạt cực nhỏ có kích thƣớc trong khoảng từ 0,1 - 100 nm, các đặc tính của nó khác với nguyên tử nhƣng vẫn liên quan đến nguyên tử. Nanocompozit là lớp vật liệu đặc biệt xuất phát từ sự cấu thành phù hợp của hai hoặc nhiều loại vật liệu kích thƣớc nano. Vật liệu polyme dẫn clay nanocompozit đƣợc tạo thành từ quá trình trùng hợp cation xen giữa hai lớp montmorillonit trong khoáng sét và các monome nhƣ anilin, pyrol Vật liệu mới này có triển vọng ứng dụng lớn trong nhiều ngành khoa học và công nghệ kỹ thuật cao. Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polyme dẫn polypyrol clay nanocompozit” tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu polyme dẫn, polyme dẫn clay nanocompozit, nghiên cứu tính chất điện, tính chất nhiệt, nghiên cứu cấu trúc, nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu này. Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long 3 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Hóa học và công nghệ nano 1.2. Polyme dẫn clay nanocompozit 1.2.1. Polyme dẫn thuần 1.2.2. Một số loại polyme dẫn thuần tiêu biểu 1.2.2.1. Polyanilin 1.2.2.2. Polypyrol 1.2.2.3. Một số polyme dẫn tiêu biểu khác 1.2.2.4. Polyme dẫn điện cấu trúc nano 1.2.3. Nano clay hữu cơ 1.2.3.1. Khoáng sét bentonit 1.2.3.2. Biến tính hữu cơ hoá khoáng sét. 1.2.3.3. Công nghệ chế tạo vật liệu nanocompozit từ khoáng sét và polyme 1.2.2.4. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng nanocompozit 1.2.3. Vật liệu hấp thụ sóng điện từ 1.2.3.1. Tình hình nghiên cứu, sử dụng vật liệu hấp thụ sóng điện từ trong kỹ thuật tàng hình 1.2.3.2. Nguyên lý hấp thụ sóng điện từ 1.2.4. Polypyrol clay nanocompozit Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long 4 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo vật liệu polypyrol clay nanocompozit 2.1.1. Nguyên liệu - Metanol, Xilong, Trung Quốc. 2.1.2. Dụng cụ phản ứng 2.1.3. Thao tác 2.2. Chế tạo mẫu lớp phủ màng acrylic 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu 2.3.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại FT-IR 2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 2.3.3. Kính hiển vi điện tử 2.3.3.1. Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) 2.3.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.3.3.3. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 2.3.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng (Thermal Gravimetric Analysis-TGA) 2.3.5. Phƣơng pháp đo độ dẫn 4 mũi dò Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long 5 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tính chất của bentonit tinh chế 3.1.1. Xác định kích thước hạt của Bentonit Kết quả xác định kích thƣớc hạt phân tích trên thiết bị phân tích bằng laze Horiba partica LA-950 (Viện kỹ thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ, Bộ Công an) cho thấy kích thƣớc hạt tập trung trong vùng 1- 5m và có xác suất cao nhất tại vùng 2m (chiếm trên 90%). 3.1.2. Thành phần hoá học của Bentonit tinh chế Bảng 3.1. Thành phần hoá học của Bentonit tinh chế Thành phần Hàm lượng (%) SiO 2 50,20 Al 2 O 3 14,80 Fe 2 O 3 2,53 FeO 0,21 (Ca, Mg)O 2,12 (K, Na)O 4,05 Thành phần khác 7,62 Mất khi nung 15,67 3.1.3. Diện tích bề mặt của bentonit Diện tích bề mặt của Bentonit đƣợc xác định từ đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của nitơ tại -196 o C. Số liệu hấp phụ đƣợc xử lý theo phƣơng pháp BET tại khoa Hóa lý, trƣờng đại học Sƣ phạm Hà Nội. Diện tích bề mặt xác định đƣợc là 61,8m 2 /g. 3.1.4. Độ trương nở của Bentonit Kết quả kiểm nghiệm độ trƣơng nở của bentonit Tuy Phong - Bình Thuận đã tinh chế bằng thí nghiệm đƣa 1cm 3 bentonit vào trong ống thí nghiệm. Độ trƣơng của khoáng sét trong nƣớc lên đến trên 6 lần. Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long 6 3.2. Nghiên cứu tính chất của polypyrol clay nanocompozit 3.2.1. Tính chất điện Xác định độ dẫn của các mẫu vật liệu polypyrol clay nanocompozit theo tỷ lệ clay/polypyrol = 0%, 3%, 5%, 7 % và 10%. Mẫu đo độ dẫn đƣợc ép mỏng ở áp suất 100 kg/cm 2 . Kết quả đo độ dẫn của vật liệu polypyrol clay nanocompozit đƣợc trình bày tại bảng 3.2. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Độ dẫn điện (S/cm) Hàm lượng clay trong nanocompozit (%) Hình 3.2. Hàm lượng clay và độ dẫn của PPy/clay nanocompozit Ta thấy polypyrol clay nanocompozit có độ dẫn thấp hơn độ dẫn của polypyrol ban đầu. Độ dẫn này phụ thuộc vào tỷ lệ giữa clay và polypyrol. Hàm lƣợng clay càng cao thì độ dẫn càng giảm, do clay không dẫn điện. Hàm lƣợng clay ≤ 5% độ dẫn giảm nhẹ, giảm nhiều khi hàm lƣợng >5%. 3.2.2. Tính chất nhiệt Tính chất nhiệt của polypyrol clay nanocompozit đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt DTA và TGA trên máy Shimadzu TGA- 504 của Viện Hoá học, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long 7 Hình 3.3. Giản đồ TGA của clay Thuận Hải đã tinh chế Giản đồ TGA của clay Thuận Hải tinh chế trình bày tại hình 3.3 cho thấy ở khoảng nhiệt độ 60 o C đến 178 o C xảy ra quá trình tách nƣớc hấp thụ vật lý trong mẫu (11,6%). Tiếp theo là quá trình mất nƣớc trong cấu trúc tinh thể ở nhiệt độ 500 o C. Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của PPy (a) và PPy/clay nanocompozit (b) Giản đồ TGA của polypyrol ở hình 3.4a cho thấy ở nhiệt độ 320 o C polypyrol đã phân huỷ và đến 422,8 o C phân huỷ đã vƣợt trên 50% và PPy phân huỷ hoàn toàn ở nhiệt độ 500 o C. (a) (b) Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long 8 Giản đồ TGA của PPy/clay nanocompozit ở hình 3.4b cho thấy sự phân huỷ nƣớc trong mạng tinh thể (hấp thụ vật lý ở 100 o C) là 2% tiếp sau đó hỗn hợp nanocompozit bền vững đến tận nhiệt độ 451,44 o C thì phản ứng phân huỷ polypyrol mới xảy ra. 3.2.3. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ Rơnghen cho thấy sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp MMT. Trên giản đồ Rơnghen của bentonit Bình Thuận khi chƣa hữu cơ hoá thì khoảng cách của các lớp MMT tại pic d (001) với góc quay 2 = 6 o là khoảng 12,25 A o . Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay tinh chế (a), polypyrol (b) Trên hình 3.5 không thấy có pic tinh thể của clay tại góc 2 = 6 o . Polypyrol là polyme, không có cấu trúc tinh thể dạng lớp nên giản đồ nhiễu (a) (b) Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long 9 xạ tia X không có pic đặc trƣng. Điều này cho thấy, polypyrol không gây nhiễu pic của tinh thể MMT khi đo nhiễu xạ tia X của polypyrol nanoclay compozit. Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của polypyrol clay nanocompozit Hình 3.6 là giản đồ nhiễu xạ tia X của polypyrol clay nanocompozit. Khoảng cách hai lớp tinh thể này trong trƣờng hợp polypyrol clay nano compozit là 14,65 A o tại góc quay 2 = 6 o , hàm lƣợng clay thấp nên pic khó quan sát. Kết quả nhiễu xạ Rơnghen chứng tỏ đã có sự xâm nhập của polypyrol giữa hai lớp montmorillonit và đẩy xa khoảng cách hai lớp montmorillonit từ 12,25 A o lên đến 14,65 A o . 3.2.4. Nghiên cứu quang phổ hồng ngoại FT-IR Tiến hành chụp phổ hồng ngoại mẫu clay, mẫu PPy và PPy/clay nanocompozit trên máy FT-IR của Viện Hoá học. Mẫu đƣợc nghiền nhỏ, sấy khô trong chân không 24 giờ và đƣợc nghiền với KBr tinh khiết 5mg/1gKBr. Ép viên dƣới lực 50 kg/cm 2 . Kết quả cho thấy nhƣ sau: Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long 10 Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của clay tinh chế Phổ hồng ngoại của clay tinh chế trình bày tại hình 3.7 cho thấy xuất hiện vùng phổ 3447 - 3627 cm -1 đặc trƣng cho dao động hoá trị của nhóm - OH trong mạng tinh thể liên kết với các cation Al 3+ với Mg 2+ , Fe 2+ trong nhóm bát diện. Cực đại phổ chuyển dịch về phía tần số cao hoặc thấp tuỳ thuộc vào hàm lƣợng cation Mg 2+ hoặc Fe 2+ thay thế ion Al 3+ ở tâm bát diện. Dao động biến dạng của nhóm -OH cũng đƣợc thấy ở vùng 550 - 560 cm -1 và cũng phụ thuộc vào hàm lƣợng Mg 2+ thay thế ion Al 3+ trong tâm bát diện. Nếu hàm lƣợng Mg 2+ lớn thì phổ dịch chuyển về phía tần số cao, còn hàm lƣợng Mg 2+ nhỏ thì phổ dịch chuyển về phía tần số thấp 520 cm -1 . Phổ lớn nhất trong mẫu bentonit biểu diễn dao động hoá trị của liên kết Si-O trong tứ diện ở khoảng 900 - 1200 cm -1 với cực đại của phổ nằm ở 1035 cm -1 . Phổ hồng ngoại của của polypyrol trình bày tại hình 3.8 cho thấy các đỉnh tại 1533 cm -1 (C=C), 1456 cm -1 , 1423 cm -1 đặc trƣng cho dao động biến dạng của vòng pyrol, đỉnh tại 844 cm -1 đặc trƣng cho dao động hóa trị liên kết C-H, đỉnh 1144 cm -1 và 1320 cm -1 là dao động của nhóm C-H trong mặt phẳng và đỉnh 1066 cm -1 là dao động của nhóm C-H của pyrol thế ở vị trí 2, 5. [...]... PPy/ 5% clay nanocompozit trình bày tại hình 3.14 cho thấy bề mặt của mẫu có sự phân bố đều của các hạt nanocompozit, bề mặt của màng gồ ghề, diện tích bề mặt lớn Hình 3.14 Ảnh AFM của mẫu màng acrylic trộn PPy/ 5% clay nanocompozit 3.3.4 Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polypyrol clay nanocompozit 3.3.4.1 Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ vào hàm lượng clay Tiến hành chế tạo các... DTA Kết quả cho thấy vật liệu PPy/ clay nanocompozit có nhiệt độ phân huỷ ở 451,4oC, cao hơn polypyrol (422,8oC) Nghiên cứu hình thái học của vật liệu bằng ảnh SEM, TEM, AFM đã chứng minh đƣợc sự hình thành cấu trúc nano của vật liệu chế tạo 5 Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polypyrol clay nano compozit cho thấy ở hàm lƣợng 5% clay cho khả năng hấp thụ sóng điện từ tốt nhất, độ dày... Hình 3.24 Sự phụ thuộc cường độ sóng bị hấp thụ vào độ dầy lớp phủ Kết quả khảo sát sự phụ thuộc cƣờng độ sóng điện từ bị hấp thụ vào độ dầy lớp phủ trình bày tại bảng 3.6 và hình 3.24 cho thấy màng càng dầy thì khả năng hấp thụ sóng điện từ càng cao Khi độ dầy màng cao hơn 150 μm thì khả năng hấp thụ sóng điện từ cũng không tăng lên nhiều (khả năng hấp thụ sóng điện từ tại độ dầy lớp phủ 150 μm là... chứa PPy có độ hấp thụ kém hơn màng chứa clay nanocompozit Kết quả cũng cho thấy ở các tần số 2,5 GHz, 2,7GHz, 3,2GHz, 3,5GHz thì khả năng hấp thụ sóng điện từ cực đại đều ở tại hàm lƣợng clay 5% trong nanocompozit tức là với hàm lƣợng 5% clay trong nanocompozit thì khả năng hấp thụ sóng điện từ là tốt nhất Điều này là do khi tăng hàm lƣợng clay sẽ làm tăng khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng nanocompozit. .. đổi từ 12Ao lên đến 14,5Ao 3 Đã xác định tính chất dẫn điện của vật liệu, độ dẫn của vật liệu giảm dần khi thêm lƣợng clay vào nanocompozit, từ 0-5% clay thì độ dẫn giảm nhẹ và lớn hơn 5% thì độ dẫn giảm nhanh hơn Điện trở vuông của màng tăng dần theo hàm lƣợng clay, từ 0-5% clay thì điện trở vuông tăng nhẹ và lớn hơn 5% thì điện trở vuông tăng nhanh hơn 4 Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu nanocompozit. .. giảm khả năng tán xạ sóng điện từ Từ các kết quả nghiên Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 17 cứu trên, luận văn lựa chọn hàm lƣợng clay trong nanocompozit chế tạo màng sơn là 5% để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo 3.3.4.2 Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ vào độ dầy màng hấp thụ Tiến hành chế tạo các mẫu màng sơn phủ trên cơ sở acrylic và polypyrol clay nano... tinh thể của clay tăng lên dẫn đến sóng điện từ phản xạ lại giữa hai mặt mạng và bị hấp thụ bởi polypyrol giữa chúng Nano clay làm tăng diện tích bề mặt màng, làm tán xạ sóng điện từ theo các hƣớng khác nhau dẫn đến làm tăng khả năng hấp thụ sóng điện từ Khi hàm lƣợng clay quá cao thì chúng bị co cụm lại dẫn đến độ dẫn của nanocompozit giảm, sự phân bố của nanocompozit trên bề mặt lớp phủ kém hơn dẫn đến... lƣợng clay 5% theo tỷ lệ acrylic/ nanocompozit là 1:1 quét trên đế gỗ với độ dầy màng sơn 150 μm cho khả năng hấp thụ sóng điện từ tới 97,5% ở dải tần số 2,5-3,5 GHz, 97% ở dải tần 5,0-6,5 GHz và < 90% ở dải tần 8,0-12,0 GHz Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên 20 Khoa Hóa học KẾT LUẬN Thực hiện đề tài Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polyme. .. cƣờng độ sóng bị hấp thụ vào tần số đo trình bày tại bảng 3.7 và hình 3.27 cho thấy với các dải tần số khác nhau thì vật liệu hấp thụ sóng điện từ với các mức độ khác nhau Kết quả cho thấy màng polyacrylic PPy/ 5% clay nanocompozit với độ dầy 150 μm có khả năng hấp thụ sóng điện từ ở các dải tần số 2,0 - 3,5GHz và 5,5 - 6,5 GHz tốt hơn ở dải tần số 8,0 - 12 GHz Trên cơ sở cƣờng độ hấp thụ sóng điện từ, ta... thấy các lớp polyme đã bao bọc lấy các hạt clay, pha nền liên tục với các hạt clay 3.3 Khảo sát tính chất màng acrylic PPy/ clay nanocompozit 3.3.1 Điện trở vuông của màng Mục đích tạo sản phẩm là vật liệu hấp thụ sóng điện từ, chúng tôi đã tiến hành chế tạo màng phủ polypyrol clay nanocompozit với acrylic phủ trên đế gỗ với tỷ lệ polypyrol clay nanocompozit/ acrylic là 1:1 và tiến hành đo điện trở vuông . cứu chế tạo và khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polyme dẫn polypyrol clay nanocompozit tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu. PPy/ 5% clay nanocompozit 3.3.4. Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polypyrol clay nanocompozit 3.3.4.1. Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện