Đang tải... (xem toàn văn)
Luận án phó tiến sỹ Nghiên cứu phản ứng giảm cấp cao su latex trong tự nhiên bằng hệ phenilhidrazin - FeCl2 và một số phản ứng biền hình tính cao su giảm cấp Tài liệu tham khảo Luận án phó tiến sỹ khoa học hóa học " Nghiên cứu phản ứng giảm cấp cao su...
BQ GIAo Dl)C VA BAo TAO TRUONG DAi HQC TONG HQP THANH PHO HO CHI MINH HA THUG HUY NGHIEN CUD " , '" , PHAN UNG GL:\.MCAP CAO SU LATEX TV NHIEN BANGH~ PHENILHIDRAZIN-FeCh va A A' " K, , '" MQT SO PRAN UNG BIEN TINH CAO SU GIAlVICAP CHUYElvNG4NH: Hoa L,v - Hoa Ly Thllyet AfAsO' :1-04-()4 T6 M T \T A' " - LUAN AN PRO TIEN SI KHOA HQC HOA HQC TP HO CHI MINH - 1992 - 'J Lu~n an duQ'cha~mthanh t~i Truong B~i HQc Tong HQ'pTP HCM Nguoi huang daTIkhaa hQC: . PiS LE QUANG HONG . GSTS CHUPFL1MNGOCSCfN Nguoi nh~n xet thu nhat : Nguoi nh~n xet thu tal: Co Quan nh~n xet : Lu~n an duQ'cbaa v~ t~i Hc)iBong Cham Lu~n An Nha Nuac V~lOhoi : giG ngay thang Dam Dia diem: TruGng B~i HQc Tong HQ'pTP HCM C6 the t1m dQCt~i : . Tlllt vi?n To/zg Hqp TP HCM Tlll{ vi?n TntC!ngIJqi Hqc Toizg Hqp TP HCM. . BQ GIAa DVC vA BAa Tf:.a TRV0NG Bf:.1HQC TONG HQP THANH PHO HO CHI MINH HA THUC HUY NGHIEN c(ru - ?' ? At' " PHAN UNG GIAM CAP CAO SU LATEX T{/NHIEN BANGHt PHENILHIDRAZIN -FeCh va " ,,' ?, At', . ? ,,' M9T SO PHAN UNG BIEN TINH CAO SU GIAM CAP CHUYEN NGANH H6aLy -H6aLy Thuyet MAso :1-04-04 TOM T.:\.T ", " - , LU~N AN PRO TIEN SI KHOA HQC HOA HQC -1992 - r<~:"; "::~:-=~;";~:7:-::::l 1"""\""""::;\JIJ>1(';;) j ' I U';' \,~),-",! "" "' ;' !THUVJENC HUG! " ,! 1""-'-' ' '-"""""' - ! 1 i 1 ; TP HO CHI MINH -1 - A. NHl1NG DAC DIEM CUA LUANAN : I .YNGHiA CUA DE TAl NGHrEN cau : De tai nghien cUu phcTmU'nggiam cap cao su Latex h! nhien bang me?tphu'CJng phap tU'ongdlSidon gian (nhi~t de?thuC1ng,thC1igian ngiin) va co hi~u qua, nham nang cao kha nang cua cac phan U'ngbien tfnh I tti do mC1re?nglanh vl.!cU'ngdl.:Jngcua cao su . ll. CACVANDE DA GTAIQuvET TRaNG LUANAN: 11.1/Nghien cUu phan U'nggiam cap cao su Latex tl.!nhien bang h~ khoi maD Phenylhydrazin -FeCI2 C1 pH = 7 va pH= 10(pH ban dau). Da khao sat cac yeu tISanh hU'C1ngden phan U'ngnhU': ILfqngPhenylhydrazin , luqng FeCI2, phuong phcip dua h~ khoi maDvao moi trU'C1ngphan U'ng. 11.2/Nghien cUu phan U'ng ghep Polystiren tren cao su Latex giam cap. Bang phuong phap qui ho~ch thl.!cnghi~m da khao sat anh huC1ngcua cac yeu tISnhu : mU'cde? giam cap, luqng chat khoi maD I luqng stiren I luqng chat ho~t de?ng be m~t va thC1igian phan U'ngden de?ghep cua phan U'ng. - 11.3/Nghien CUuphan U'ng ce?ng Anhydrid Maleic vao cao su giam cap trong dung moiToluen.Bang phuong phap qui ho~chthl.!cnghi~mI da khao sat anh huC1ngcua cac yeu tIS: mU'cde?giam cap, luqng chat khoi maD I luqng Anhydrid Malei~ Inhi~t de?va thC1i gian den de?chuy~n hoa cua phan U'ng. 11.4/Nghien CUu phan U'ng ce?ng 1,2 -dicloro carben vao cao su giam cap vai sl.! hi~n di~n cua xuc lac chuy~n pha . Bang phuong phcip qui ho~ch thl.!c nghi~m , da khao sat anh huC1ngcua cac yeu tIS: mU'cde?giam cap I luqng NaOH, luqng xuc lac chuy~n pha va thC1igian den hi~u suat cua phan U'ng. 11.5/Nghien CUuphan U'ng ce?ngHCIvao cao su giam cap. Bang phuong phcip qui ho~ch thl.!c nghi~m , da khao sat anh huC1ngcua cac yeu tIS: mU'cde?giam cap, thC1i gian va nhi~t de?den hi~u suat cua phan U'ng. Lu~n an gom :134 trang, 50 bang, 11gian do , 24 pho, 6 ket lu~n,117tai li~u tham khao . -2 - Lu~nan baa gom : madau .tong quan .thlfc nghi~m, ket qua - bi~n lu~n , ket lu~n, danh mlJc tham khao va phlJ IlJc. I. DA.TVANDE: . Van de ma rQngtam Slrdl,mg cua cao su tlf nhien iran co sa cac phan U'ngbien tinh hi~n dang duqc nhieu lac gia quan tam. NhL1ngtrQng luqng phan tlr kha Idn cua cao su la mQttra ng~itrong kythu~t gia GongcLingnhu hi~u qua kinhte cua qua trlnh bien tinh. De khac phlJc nhuqc diem do , mQttrong nhU'ngbi~n phap thuang dung la lien hanh giam cap cao su trudc khithlfc hi~n phan U'ngbien tinh. Phan U'nggram cap cao su thuang duqc nghien CU'ua dc;mgLatex ho~c trong dung moi hliu co . VaG dau ntiU'ng nam 1980 , Vi~n Nghien cU'u Lrng DlJng Cao Su (lRCA) cua Phap £fa nghien.,cU'uphanU'nggiam cap cao su Latextlf nhienb~ng h~ oxyd hoa - khlr : Phenylhydrazin 102 a nhi~t dQ60°C va da thu duqc cao su long (LNR)co trQngluqng phan tlrtrung blnh Mn < 20.000. CLingVaGnhU'ngnam nay, S. Yamashita va cQngslfcLing da lienhanh giamcap caosu tlfnhientrongdung moiBenzenb~ngh~Phenylhydrazin-Fe2+ " va cLingda thu dL1qcket qua tl1ongtlftrong mQtdieu ~i~nphan U'ngnh~ nhang hon (nhi~t . dQthuang ,thai gian ngc'in). TI1nhU'ngket qua thu duqc ,S. Yamashitada dua ra cac nh~n xet sau:' . * Hi~uqua gram cap tang nhanh khico slf hi~n di~n dong thai cua PhNHNH2va FeCI2.Hi~uqua nay chI phlJ thuQcVaGluqng PhNHNH2sa dyng. . * Trong khf quyen N2 , Phenylhydrazin S8 t~o phLICvdi FeCI2 ( thee tyl~ [Phenylhydrazin]/[FeCI2] =2/1 ) . PhLrCnay S8 nhanh chong b[ phan huy khico m~t 02 de phong thich cac gac tlf do , tl1do khoi maDcho phan LInggram cap cao su . Trenco sa do, S. Yamashita da de ngh[ cO chephan LInggram cap cao su tlf nhien trong dung moi Benzen khi co m~t Phenylhydrazin va FeCI2nhLfsau : :2PhNHNH2 + FeC12 1 ~ 3. :! 5 R" Fe3+ Fe3+ RH ~ ""02 Fe2+ RH RH . 02 ROOR ~ PhOOH , "I R 02 - 3 - Ph" + ~ 2PhNHNH2-FeC12 1 PhOOIj + HOO"+ N2 3. :! 02 7 f 7 1 1 1 :: '" , "1 vdi RH la ky hi$u cua cae su . ~ ~ R + PhH Ph-Ph PhOO' RH R +3 ~ - rhO" + Fe3+ + OH- 5 R" + H202 R + PhOH RH ROO" ~ROOH + R" Fe2+ + ROO" + H+ Fe2+ + PhOO" + H+ ROO" R'CHO + HOR" -1 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) - 4- Trong 2 phuong phap noi tren , phuong phap giam cap cao su bang h$ Phenylhydrazin - FeCI2co nhling uu diem nhu' : . Bieu ki$n phan Lrngtuong d6i nhE?nhang (nhi$t dQthucmg,ap suat kh6ng khf). . ThaigianphanLrngng~nva hi$uqua giamcap sau . Tuy nhien , phuong phap nay chua duQGnghien CLrUmQtcach co h$ th6ng trong h$ Latex, Ngoai ra , vaitroxuclac cua FeCI2cling din duQclam rothem, TLtnh$n d[nh tren , ml,lclieu cua d8 tai la nghien CLrUphan Lrnggiam cap cao su Latextlf nhien bangh$ Phenylhydrazin - FeCI2,va mQtsO'phan Lrngbien tinh cao su da ' giam cap, NQidung nghien CLrUbaa gem: Me); dung I Nghien CLrUph an Lrnggiam cap cao ~u Latex bang h$ Phenyl- hydrazin - FeCI2 . No; dw~g 2 Nghien CLrUcac phan u'ng bien tinh cao su giam cap nhu : . PhanLrngghep stirentren cao su Latexgiamcap, . Phan LrngcQngAnhydridMaleicvaocao su giamcap, . Phan LrngcQng 1,2 - diclorocarben VaGcao su giam cap , . Phan LrngcQng HC!VaGcao su giam cap, TI.NGHIEN CUD PHAN UNG GIA1\.fCAP CAO SU LATEX BANG HE KHdI M \OPHENYLHYDRAZIN -FeCh. II.l/ Anh hu'ang cua FeCl2 den sl[ giam cap cao su Latex t\1'nhien Anh huang cua FeCI2 den sll giam cap cua cao su Latex ill nhien du'Qckhao sat a2 m6i truang pH = 7 va pH = 10 (pH ban dau). MLrcdQ giam cap du'Q'Cdanh gia thong qua gia tr[dQ nhOt d~c tru'ng [n] . -5 ;. ? ??? A'?'.? A'? Bang II.1.a: Anh hudng cua FeCI2 den phan ling glam cap d pH =7 Dieu ki~n phi!mt1ng: - CaD su Latex 60% : 1Og -LaurylSulfat : 0,3g - Nhi~tOQ : 30°C - P./1enylhydrazin?vaFeC/2O/fGCIan l/fat cho thang vaoh~phan t1ng.' . Baog 11.1.b : Anh huang cua FeCI2den phan ling giam cap d pH =10 EJieu ki~n phan Lrng : - CaD su Latex 60% : 10g -LaurylSulfat : 0,3g -Nhi~t OQ. : 30°C - P 1Jenylj7ydr.azin?vafeC/2 O/fqc Ian l/fqt cho thang vaoh~phan I.fng. PhNHNH?(mmol) 12 12 12 12 12 12 06 06 FeCh( roman 001 002 0045 0075 015 03 0.0 03 Thai gian( nhlit) rill (dl/g) " 5 069 056 040 040 040 040 2.97 064 30 061 054 039 040 0040 040 294 062 120 060 051 039 .039 0.39 039 294 060 Thi Nghiem 4a 4b 4c 4d 4e 4f 4g 4h PhNHNH2 (mmal) 0.6 0.6 06 06 FeCh (mmal) 03 0.6 12 30 Thai gian (Phlit) r n 1 ( dl/g ) J 5 1.24 0.99 070 15 1.13 100 0.92 30 083 0.56 120 0.8 069 0.64 Gel Thi NQ:hiem 5a 5b 5c 5d .6. Cac thf nghi$m (j blmg II.1.ava 1I.1.bcho thay val ILfQngFeCI2tLr0,045mmol tra len, hi$u qua gram cap hau nhLfkhongthay doi. 0 cac ham ILfQngFeCI2 nho han 0.045mmol thi slf thay doi ham ILfQngFeCI2co anh hLfangden phan ling . £)ieu nay cho thay val mQt ILfQngFeCI2nho, slft,?o phu-cgilia PhNHNH2va FeCI2 (tien de cua phan ling gram cap) b[ h,?n che bai hi$n tLfQnghydrat hoa ion Fe2+ . 0 pH ban dau = 10 ( Bang 1I.1.b) , phan ling giam cap dien ra chcitm a thai gran dau ( so vai phan ling 4h a Bang II.1.a) . £)ieu nay la do lac dQng cua moi trLfang,a moi trLfang co pH cao, slf phfm huy phu-c ho'?t dQng [2PhNHNH2- FeCI2]xay t~ chcitmhan so vai (j pH thap, va do do doi hoi ph~mling phai trai qua mQtthai gran cam ling, thai gian nay Gang ng~n khi ILfQngFeCI2tang. ll.2/ Anh huang cua PhNHNH2den slJgiam dlp caDsu Latex tVnhien. ? ??? or? r ? "r? Bangll.2.a : Anh hU'dngcua PhNHNH2den phan lfng glam cap d pH=? fJieu ki~n phan Ling - CaDsu Latex 60% 10g - Laury!Sulfat : 0,3g - Nhi~t 0(1 : 30°C - PhNf;fNH2va FeC/2OLl0Cfan !Llarcha th~ng VaG h~ phan Ling. . . * Tl = [PhNHNH2] [FeC12] PhNHNH?(mmon 0.6 1.2 1.5 18 24 FeCl? (mmon 0.3 0.3 0.3 03 03 Thai I!ian(Dhut) r n 1 ( dIll!) '" 5 0.64 0.40 0.35 0 33 0.3 30 062 0.33 0.31 0.27 120 0.60 0.35 031 0.29 0.27 * Tl 2 4 5 6 8 Thi Nghiem 6a 6b 6c 6d 6e - 7 - ? ??? "?'.? ,'? Banq 11.2.b: Anh hlfdng cua PhNHNH2 den phanlfng glam cap d pH=10 f)(eu ki~n pi7anLIng: - CaDsu Latex 60% : 1Og - Laury!Sulfat : 0,3g - Nhi~t cfa : 30°C - F:hN/-fNI-f2 va FeC/2 Quae (an luqr eho th~ng viw h? phan ung . * Tl = [PhNHNH2] [FeC12] Ketqua thf nghi$m d Q bang 11.2.ava 11.2.bcho thay trong ca hai pH , khi tang luqng PhNHNH2 , hi$u qua giam cap tang. Trang moitruong pH ban dau la 10,do taGdQng cua moi truong lam h,~mche kha nang phan huy phtic h09t dQng [2PhNHNH2-FeCI2], nen d th[ nghi$m 7a mtic dQgram cap so v6i thi nghi$m duqc thLfchi$n trong dieu ki$ntuang tLfd pH ban dau = 7 (thf nghi$m 6a) xay ra ch$,m han, nhat la d thai gran dau. Tac dQng cua moitru'ongGangyeu khiluqngPhNHNH2tang. ll.3/ Khao sat phan ling g'iam cap trong GreUki~n phoi trOll tnrac PhNHNH2 va FeC12abell ngoai roi mai GlfavaG h~ ph an {mg. PhNHNH2 (mmon I I I II 0.6 1.2 1.5 I 1.8 2,4 FeCl? (mmo}) 0.3 0.3 I 0,3 0.3 0,3 il II Thai !!ian (Dhut) r n l ' (dI/g) I " 5 124 0.53 0,48 0,40 041 I 15 1.13 0,46 0.32 II 30 0,44 I 0,39 0.33 0,29 I 60 0.85 0,43 0.28 I 120 080 0,41 0.35 0,32 0,28 ,< Tl 2 4 5 6 8 Thi Nghiem 7a 7b I 7c 7d 7e I [...]... sau - cLfCingdQ cua mui nay Tom I~i , khi giam cap cao su bang h$ PhNHNH2 - FeCI2 , san pham thu dLfQC van co cau hlnh cis-1,4 , dong thCiico hi$n tLfQng khau m~ch d~i ph an tel'Civ[ tri C 0 :- metilen va xuat hi$n nhomphenylhydrazon CicUDi day, TREN CAO SU LATEX Glt\M III PHAN UNG GHEP POLYSTIREN CAP CH3 t [-CH2-C=CH-CH2 K2S20S -] n+ C6H6-CH=CH2 ~ CH3 I [-CH2-C=CH-yH-)n+ [CH2-CH-)m \ 'C6H6 Phan u-ng... U'NG CONG ANHYDRID MALEIC (AM) vAo CAO_ SU GIAM CAP CH3 I [-CH2-C=CH-CH 2-] n + CH=CH t \ /C \' /j 0 0 0 Perox)'d CH3 I : [-CH2-C=CH-CH-]n ~ I benzail c-c j c 61'0 j C 80.000) , slf khau m . POLYSTIREN TREN CAO SU LATEX GltM CAP CH3 K2S20S CH3 t I [-CH2-C=CH-CH2 -] n+ C6H6-CH=CH2 ~ [-CH2-C=CH-yH-)n+ [CH2-CH-)m 'C6H6 Phan u-ng ghep polystiren. trnnQ. -CH= -CH 2- -CH3 (cis-1A) -CH- Ph6 RMN1H cua cao su giam cap, ngoai nhl1ng mui d$c tnJng cua cis-1, 4- PC?lyisopren,con xuat hi$n mui :d =-1 ,25ppm,