33 là chuỗi kép gồm 2 chuỗi đơn pyroxen (xem các hình 4.5, 4.36, 6.10 và 6.11). Các cation hoá trị hai như Ca 2+ , Mg 2+ , Fe 2+ hay cặp cation hoá trị một và ba như Na + +Al 3+ , Li + +Al 3+ , Na + +Fe 3+ làm nên phần cation trung hoà điện tích âm của hai nhóm chức. Đối với cấu trúc chuỗi, nét đặc trưng là dạng quen của tinh thể hình lăng trụ giả bốn phương trong pyroxen và giả sáu phương trong amphibol; góc giữa các mặt thuộc hình đơn {110} lần lượt gần bằng 90 o và 120 o . Theo hướng thẳng góc với chuỗi, hệ số đàn hồi và giãn nở nhiệt thường lớn hơn theo hướng song song với chuỗi. Chỉ số khúc xạ theo hướng dọc theo chuỗi thường lớn hơn, tức là độ truyền sáng sáng thường nhỏ hơn so với hướng vuông góc. 4.4 KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU 4.4.1 Kim loại và hợp kim Ở phần bên phải bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học là các nguyên tố phi kim. Phần lớn các nguyên tố hóa học là kim loại (khoảng 75), mà điển hình là các nguyên tố nằm ở phần trái của bảng. Chủ yếu, chúng có cấu trúc đơn giản với đối xứng lập phương và sáu phương. Theo những quan niệm hiện đại, kim loại và ion có hình dáng gần với hạt cầu. Lại do tính vô hướng của dạng liên kế t của chúng, kim loại có xu hướng kết tinh theo sơ đồ xếp chặt của các luật xếp cầu. Việc nguyên tử của mạng kim loại có đối xứng dạng cầu đã được chứng minh bằng phép phân tích bản đồ (mật độ điện tử) Fourier. Để thông hiểu cấu trúc các pha kim loại cần làm rõ vai trò của bán kính nguyên tử. Từ năm 1926, Goldschmidt đã nhận thấy giá trị bán kính của cùng một nguyên tử phụ thu ộc vào phối trí; bán kính của hạt với phối trí 12 có giá trị cao nhất, ở phối trí 8 bán kính giảm 3% giá trị; trong trường hợp phối trí 6 và 4 bán kính còn giảm nữa (xem 4.1.4). Khoảng cách nguyên tử trong cấu trúc kim loại và hợp kim có thể coi bằng tổng bán kính của hai hạt liền kề. Trong nhiều trường hợp đôi khi khoảng cách nguyên tử nhỏ hơn tổng bán kính của chúng. Các pha này xảy ra hiện tượng co rút khoảng cách nguyên tử, mà nguyên nhân có thể nằm ở sự thay đổi trạng thái ion hóa. Ngay cả những pha hợp kim thuộc cùng một loại cấu trúc vẫn có sự chênh lệch đáng kể về khoảng cách nguyên tử giữa giá trị đo được trong các pha tương ứng và giá trị tính toán tổng bán kính. Trừ một số biệt lệ, cấu trúc của tất cả các kim loại đã được xác định (xem phụ lục 2); bán kính nguyên tử của chúng liệt kê trong phụ lục 4. Cấu trúc tinh thể kim loại Những loại cấu trúc phổ biến nhất của kim loại bao gồm: – Xếp cầu sáu phương (…ABABAB…), là loại cấu trúc magnesi. – Xếp cầu lập phương (…ABCABC …), là loại cấu trúc đồng. – Mạng lập phương tâm khối (Ilp), là loại cấu trúc α-sắt. Độ chặt (tỉ lệ phần trăm không gian do cầu nguyên tử chiếm) và số phối trí cao chứng tỏ nguyên tử kim loại với liên k ết vô hướng và không bão hoà có xu hướng thu hút số lượng lớn nhất các nguyên tử cùng loại (xem thêm 4.2.3). Trong trường hợp kim loại với luật xếp cầu lập phương (mạng lập phương tâm mặt) sự việc đã rõ; mỗi nguyên tử nằm cách những khoảng như nhau tới 12 hạt phối trí. Cũng có thể nói như vậy đối với phối trí 8 của kim loại với mạng lập phương tâm khối. Xế p cầu sáu phương được coi là chặt nhất, khi tỉ số c/a = 1,633. Nếu tương quan thông số mạng có giá trị khác, như vẫn thấy trong thực tế, thì khoảng cách nguyên tử của phối trí 12 sẽ có 2 giá trị. Nhưng ngoài hai trường hợp của Zn và Cd, độ chênh lệch này không lớn (xem sau). Đối với nhiều kim loại, hiện tượng đa hình khá đặc trưng. Chẳng hạn, ceri có thể có 2 loại cấu trúc xếp cầu lập phương và sáu phương tùy nhiệt độ thay đổi, sắt có cấu trúc lập phương tâm mặt và tâm khối, v.v… Kim loại thuộc các phân nhóm từ IA, IIA, IB đến nhóm VIIIB của hệ thống tuần hoàn đều kết tinh theo một trong ba loại cấu trúc kể trên. Riêng trong số các kim loại của các phân nhóm khác và mangan, ngoài các loại cấu trúc ấy, cũng bắt gặp một số lớn loại cấu trúc khác. β -Mn có loại cấu trúc xếp cầu lập phương biến dạng. Nguyên tử đều có số phối trí 12, nhưng chúng phân hoá thành hai loại ứng với các khoảng cách nguyên tử 2,36Å và 2,67Å. γ -Mn có cấu trúc tương tự với luật xếp cầu lập phương, nhưng biến dạng dọc trục xoay bậc bốn khiến cho ô cơ sở có cạnh thẳng đứng a’ co rút: a’/a = 0,93 (hình 4.25). Kim loại indi có cấu trúc cùng loại nhưng tỉ lệ a’/a = 1,08. Hình 4.25 Cấu trúc ó-Mn thuộc loại …ABCABC… biến dạng dọc trục trục xoay L 4 . Ô mạng tâm mặt ABCDEFGH chuyển đổi thành ô mạng tâm khối MBNCHQGP với thể tích giảm 50% Hình 4.26 Cấu trúc kim loại thủy ngân. Hg xếp theo luật xếp cầu …ABCABC… biến dạng dọc trục L 3 đứng: ô mặt thoi có thông số góc 72°42’ (b), bình thường là 60° (a) Theo nguyên lí Bravais thì hai cấu trúc này chuyển từ hệ lập phương sang hệ bốn phương. Ô mạng cơ sở chuyển từ tâm mặt sang tâm khối với thể tích giảm một nửa. 35 Cấu trúc của thuỷ ngân: Về nguyên tắc, ô mạng lập phương tâm mặt có thể biểu diễn dưới dạng ô mặt thoi (nguyên thuỷ), với góc giữa các cạnh là 60 o . Ô mạng tâm mặt của thuỷ ngân là ô mặt thoi có góc giữa các cạnh là 72 o 32’ (hình 4.26). Cấu trúc loại xếp cầu sáu phương thường biến đổi theo trục chính làm thay đổi tỉ lệ thông số ô mạng c/a, mà không kéo theo sự biến động về đối xứng. Hình 4.27 là ô mạng của cấu trúc tuân theo luật xếp cầu sáu phương lí tưởng: c/a = 1,633, tức là không có chênh lệch về khoảng cách giữa các nguyên tử kề nhau, dù chúng cùng lớp hay khác lớp, cự li ấy luôn bằng tổng bán kính củ a cặp nguyên tử kề nhau. Đối chiếu với trường hợp này là hai cấu trúc sai khác nhiều nhất. Đó là beryli, kẽm và cadimi với c/a lần lượt bằng 1,57; 1,86 và 1,89. Một loạt nguyên tố hoá học đồng cấu trúc, khác nhau về tương quan thông số mạng với các giá trị c/a thay đổi so với 1,633. Ngoài kẽm, cadimi và beryli, phần lớn trong số 28 nguyên tố có c/a xấp xỉ nhỏ hơn giá trị lí tưởng. Những sai lệ ch này gợi ý về sự biến dạng của hạt cầu nguyên tử sang elipsoit tròn xoay. Cấu trúc tinh thể hợp kim Nguyên tử kim loại thuộc các nguyên tố khác nhau có thể không tương tác với nhau, cả ở thể rắn lẫn thể lỏng. Trong thái cực khác, hai kim loại có thể phản ứng với nhau để tạo thành hợp chất hoá học xác định. Giữa hai giới hạn đó, những hệ trung gian có thể tồn t ại: – Kim loại tan vào nhau ở trạng thái lỏng, khi chuyển sang trạng thái rắn chúng tạo eutecti; – Giữa hai kim loại có thể hình thành dung dịch cứng ở mọi tỉ lệ thành phần. Về mặt hình học, hình 4.28 là sơ đồ kết hợp theo những cách khác nhau của hai loại hạt. Số lượng tương đối của hai loại trong cả 4 trường hợp là như nhau, nhưng sự phân bố c ủa chúng lại khác nhau. Trong trường hợp A, nguyên tử hai loại phân bố hoàn toàn ngẫu nhiên; tần suất gặp của nguyên tử “trắng” và “đen” là như nhau tại điểm bất kì. Trường hợp này tương ứng với trạng thái hoàn toàn không trật tự. Nó khác hẳn trường hợp hoàn toàn trật tự D; đó là cấu trúc tinh thể của nhiều hợp chất vô cơ. Giữa hai trạng thái này có thể có hai trường hợp trung gian. Trường hợp B có thể có nguyên tử phân bố theo trật tự tầm gần; nguyên tử “đ en” và “trắng” chỉ duy trì được phối trí trật tự trong từng phạm vi nhỏ hẹp. Trên ô B này không tìm thấy đôi nguyên tử “đen” nào nằm cách nhau ở cự li nhỏ nhất. Những thông tin hiện có về cấu trúc vi mô của pha dung dịch cứng cho thấy chính sự phân bố ấy đặc trưng cho phần lớn pha kết tinh này. Trường hợp C không chỉ có trật tự tầm gần, trong đó còn có trật tự tầm xa. Tinh thể pha hợp kim phần lớn có cấu trúc đặc trưng này. Điều đó cho thấy giữa dung dịch cứng và hợp chất không có ranh giới rõ rệt; trong tự nhiên và trong phòng thí nghiệm vẫn có thể bắt gặp dung dịch cứng với độ trật tự cao và vẫn có hợp chất không duy trì được trật tự hoàn hảo. Hợp kim với loại cấu trúc đồng (Cu). Kim loại có đến vài chục nguyên tố đồng cấu trúc với Cu (xếp cầu lập phương), chưa kể một số chỉ khác rất ít so với loại cấu trúc này. Chẳng hạn mangan và thuỷ ngân. Hợp kim có thể cũng kết tinh theo sơ đồ này, ở đây tỉ lượng giữa các nguyên tố kim loại có thể thay đổi trong giới hạn lớn. Dựa vào cấ u trúc của kim loại đồng (hình 4.29,a) có thể nhận diện cấu trúc của hàng loạt hợp kim. Trước hết, hãy lưu ý cách tính số nguyên tử đồng trong ô mạng lập phương tâm mặt của nó. Cu tại đỉnh là chung cho 8 ô, nên nó chỉ có 1/8 và 8 Cu ở các đỉnh chỉ có (1/8) × 8 = 1 nguyên tử Cu (α) thuộc ô mạng đã cho. Cu ở tâm các mặt chỉ tính 1/2 và 6 mặt tính (1/2) × 6 = 3 Cu (β). Lượng nguyên tử Cu tính trên ô mạng có tổng là: (α) + (β) = 1 + 3 = 4. Trong cấu trúc hợ p kim Cu 3 Au (hình 4.29,b), nguyên tử của hai kim loại phân bố tại vị trí của mạng lập phương tâm mặt. Như vậy, cấu trúc không còn thuộc mạng tâm mặt: bước tịnh tiến phụ dọc đường chéo của các mặt đã biến mất; nó thuộc mạng lập phương nguyên thuỷ. Kim loại vàng nằm tại đỉnh ô, với toạ độ điểm đầu 000 và số bội là 1. 37 Nguyên tử đồng, với số bội là 3, chiếm vị trí tại tâm của các mặt; tức là chúng chiếm tới 3/4 vị trí của mạng tâm mặt lập phương. Cấu trúc của hợp kim Pt 7 Cu (hình 4.29,c) có nguyên tử platin (với số bội bằng 7) chiếm tới 175% số vị trí của 2 hệ điểm quy tắc thuộc mạng lập phương tâm mặt. 25% vị trí còn lại là của nguyên tử đồng: chúng nằm tại đỉnh của ô mạng với số bội là 1. Giả dụ hai loại nguyên tử trong hợp kim CuAu (hình 4.29,d) thuộc một nguyên tố hoá học, thì cấu trúc sẽ thuộc mạng lậ p phương tâm mặt. Nhưng dễ dàng nhận thấy hai loại nguyên tử xếp thành lớp xen kẽ nhau; trật tự các lớp hoàn toàn giống nhau. Nếu xét trên ô mạng, nguyên tử đồng nằm ở đỉnh ô và ở tâm các mặt đáy của ô; còn nguyên tử platin chiếm vị trí ở tâm các mặt bên. Mỗi loại nguyên tử chiếm 50% số điểm luật xếp cầu …ABCABC… làm cho đối xứng đã chuyển sang hệ b ốn phương; không phải do ô mạng biến dạng, mà do chính sự phân bố của các loại nguyên tử trong hợp kim. Cấu trúc PtCu (hình 4.29,e) có thể suy ra từ cấu trúc kim loại thuỷ ngân. Các cạnh ô mạng của PtCu đều tăng gấp đôi. Tương tự cấu trúc của thuỷ ngân, ô mạng của cấu trúc hợp kim này là kết quả biến dạng của ô lập phương tâm mặt (nó bị bóp dẹt theo hướng củ a một trong 4 trục bậc ba; 3 trong 4 trục do đó đã biến mất; còn đối xứng thì trở thành ba phương). Giả dụ, có thể đồng nhất hai loại nguyên tử của hợp kim, thì có thể thấy rằng các hạt cùng loại xếp theo luật …ABCABC… biến dạng. Khoảng cách nguyên tử cùng lớp thì lớn hơn khoảng cách các hạt khác lớp. Vậy, ngoài sự biến dạng của mạng, đối x ứng của cấu trúc trở thành ba phương còn do chính sự sắp xếp các hạt. Nguyên tử thuộc hai nguyên tố phân bố xen kẽ nhau theo từng lớp vuông góc với trục bậc ba. Hợp kim với loại cấu trúc sắt α ( α -Fe) Hình 4.30 Loại cấu trúc α-Fe (a) của các hợp kim Cr 2 Al (b); NaTl (c) và Fe 3 Al (d) α−Fe có cấu trúc thuộc mạng lập phương tâm khối; nguyên tử sắt đều có số phối trí 8, hình phối trí lập phương, số bội bằng 2 (hình 4.30,a). Cấu trúc tinh thể hợp kim Cr 2 Al. Thoạt nhìn, có thể thấy hình 4.30,b gồm 3 ô tâm khối giống α−Fe nếu coi hai loại nguyên tử là thuộc một nguyên tố. Thực ra, nguyên tử mỗi loại phân bố trên các lớp riêng với cùng một trật tự sắp xếp. Các lớp song song, cách đều nhau, đều vuông góc với trục chính và trệch nhau 1/2 đường chéo mặt đáy ô mạng. Hai lớp crom liền kề nằm xen kẽ với từng lớp nhôm đơn lẻ. Số bội của 2 h ệ điểm lần lượt là 4 và 2, trong khuôn khổ của nhóm không gian P4/mmm. Cấu trúc tinh thể hợp kim TlNa và AlFe 3 . Hãy tưởng tượng cắt ô lập phương của mỗi cấu trúc bằng 3 mặt trực giao tại tâm của ô. Như thế, có thể nói mỗi hình là tập hợp của 8 ô tâm khối lập phương nhỏ, giả dụ hai loại nguyên tử của mỗi hợp kim là thuộc một nguyên tố hoá học. Trên thực tế, các hạt của mỗi cấu trúc đều nằm trên các điểm của 4 vị trí đặc biệ t thuộc mạng tâm mặt lập phương (F LP ). Trong cấu trúc TlNa và AlFe 3 , nguyên tử mỗi loại chiếm 2 hệ điểm như sau (hình 4.30,c và d). Tl : 000 và 111 444 ; Na : 1 00 2 và 113 444 Al : 113 444 ; Fe : 000; 1 2 00 và 313 444 Nhìn chung, trong cấu trúc đơn giản của hợp kim loại này, nguyên tử của mỗi nguyên tố có thể chiếm một phần, hay chiếm hết các điểm của mạng F LP theo bốn vị trí đặc biệt như sau: a) Vị trí 000 bao gồm đỉnh và tâm các mặt của ô. b) Vị trí 1 2 00 bao gồm điểm giữa của các cạnh ô lập phương. Hai vị trí sau nằm trên chéo khối, mỗi vị trí 4 điểm chia đều cho 4 đường chéo, cụ thể là: c) Vị trí 111 444 và d) Vị trí 113 444 . Hãy điểm lại cấu trúc các hợp kim vừa mô tả. Cu 3 Au: Tất cả các nguyên tử của hợp chất Cu 3 Au chỉ chiếm hết một hệ điểm của mạng F LP ; trên hình 4.29,b các đỉnh ô lập phương ứng với 1/4 số điểm trong vị trí a) là của Au, 3/4 số điểm còn lại là dành cho Cu. Pt 7 Cu: Toàn bộ nguyên tử Cu trong Pt 7 Cu (hình 4.29,c) chỉ chiếm 1/4 số điểm của a), 7/4 số điểm còn lại của hai hệ điểm F LP , tức là 3/4 số điểm của vị trí a) và tất cả các điểm của vị trí c), đều là chỗ của Pt. CuAu: Mỗi loại nguyên tử trong CuAu nằm tại 1/2 số điểm của vị trí a), sao cho các lớp của mỗi loại nguyên tử đều xen kẽ nhau, như trên hình 4.29,d. TlNa: một nửa số nguyên tử Tl chiếm hết vị trí c), nửa kia chiếm toàn bộ hệ điểm của v ị trí a); Na chia đều cho 2 vị trí: b) và d) còn lại (hình 4.30,c). 39 AlFe 3 : Trong AlFe 3 , nguyên tử của nó phân bố trên cả 4 vị trí đặc biệt của F LP . Nhôm chiếm d), sắt chia đều cho 3 vị trí a), b) và c) (hình 4.30,d). Quá trình trật tự ổn định trong pha hợp kim Những nghiên cứu chi tiết các pha rắn trong hệ Cu−Zn cho thấy trong vùng nhiệt độ cao pha β-CuZn có cấu trúc hoàn toàn không trật tự. Nhiệt độ hạ thấp, độ trật tự đạt giá trị rất cao và hoàn toàn có thể liệt nó vào loại cấu trúc CsCl. Quá trình biến đổi trạng thái ở đây từ không trật tự sang trật tự và ngược l ại diễn biến trong một khoảng nhiệt độ xác định, mà không phải đột biến ở một giá trị nhiệt độ như trong biến đổi đa hình. Độ trật tự càng thấp, bản thân nó càng dễ bị phá bỏ. Trật tự cao có tác dụng gây cản trở đối với sự xuất hiện của tình trạng không trật tự. Nếu tăng nhiệt độ một cách tuần tự thì lúc đầu có th ể thấy độ trật tự giảm chậm và không đáng kể. Nhiệt độ tăng tiếp tục thì tình trạng mất trật tự tăng nhanh dần và cuối cùng, độ trật tự biến mất hầu như đột biến. Chẳng hạn, trật tự bắt đầu giảm mạnh trong pha CuZn khi nhiệt độ đạt khoảng 390°C và kết thúc sau gần 20°C. Bradley A.J. và Jay A.H. (1932) đã nghiên cứu chi tiết khía cạnh cấu trúc c ủa quá trình trật tự hoá trong hệ Fe−Al. Trở lại ô mạng lập phương, nếu cả 4 vị trí a, b, c và d đều chứa nguyên tử Fe thì đây là hình ảnh 8 ô tâm khối của cấu trúc α-Fe ghép lại. Khi thành phần gồm 50% nguyên tử Fe và 50% nguyên tử Al và Al chiếm các điểm của vị trí a) và b); Fe chiếm các điểm của vị trí c) và d), thì đây là 8 ô mạng của hợp chất FeAl kết tinh theo loại cấu trúc CsCl. Nếu nguyên tử Al thâm nhậ p dần vào pha α-Fe tinh khiết thì pha hợp kim ở trạng thái nhiệt độ cao với thành phần nguyên tử Al từ 0 ÷ 25% là một dung dịch cứng điển hình, ở đó Al phân bố ngẫu nhiên trong cấu trúc Fe. Tần suất gặp Al trong các vị trí a), b), c) và d) tỉ lệ thuận với lượng Al hoà tan. Bắt đầu từ 25% Al trở đi, Al càng nhiều, dung dịch cứng càng trở nên trật tự trong cấu trúc. Nguyên tử Al bắt đầu chiếm c) và d), đẩy Fe sang a) và b). Quá trình này kết thúc khi thành phần nguyên tử nhôm đạt 50%, độ trật tự đạt gần 100% ứng với cấu trúc FeAl. Nếu sự nung đốt đạt chế độ thích hợp, độ trật tự có thể đến sớm hơn. Bắt đầu từ 18% thành phần nguyên tử, nhôm đã bắt đầu đẩy sắt để chiếm vị trí c). Với 25% thành phần nguyên tử nhôm, loại cấu trúc mới ra đời với công th ức Fe 3 Al. Tuy vậy, độ trật tự chưa tới 100%: một phần vị trí c) vẫn còn có sắt. Hàm lượng nhôm được tăng cường tiếp thì các nguyên tử này sẽ đẩy hết sắt khỏi vị trí c), lúc này Al đã vượt quá 25% thành phần nguyên tử. Chúng xâm lấn vị trí d), bỏ dần vị trí c). Tần suất gặp Al ở c) và d) như nhau khi hàm lượng Al đạt 38%. Cấu trúc trật tự FeAl có được khi thành phần Al lớn hơn 38%. 4.4.2 Một số hợp chất hữu cơ Các hợp chất hữu cơ thuộc loại cấu trúc phân tử. Dạng liên kết gắn nguyên tử thành phân tử thường mang bản chất cộng hoá trị. Phân tử tập hợp nhau tạo nên tinh thể bằng liên kết van der Waals. Đây là liên kết vô hướng; có thể thấy trước rằng phân tử trong tinh thể có xu hướng tập hợp quanh nó số lượng lớn nhất các phân tử kề cận. Mặc dầu phân tử không có dạng c ầu, chúng vẫn có thể xếp chặt trong cấu trúc. Phần lớn hợp chất hữu cơ có phân tử với số phối trí 12. Căn cứ các số liệu về hình dạng và kích thước phân tử, cũng như về thể tích ô mạng cơ sở, độ chặt của nhiều cấu trúc đã được xác định. Đại lượng này dao động trong khoảng từ 60 đến 80%. Rõ ràng, nguyên lí xếp cầu nói chung có thể áp dụng cho các c ấu trúc hữu cơ. Phân tử thường có dạng bất kì, không đều đặn; khi xếp chặt, chỗ lồi của hạt này lấp vào chỗ lõm của hạt kia. Trong điều kiện nhất định, với bản năng tự xoay quanh trục riêng hay quanh tâm điểm, phân tử trở nên có dạng ống, dạng cầu và đối xứng cao hơn. Cấu trúc tinh thể metan CH 4 . Nếu nguyên tử carbon nằm tại tâm của phân tử tứ diện đều, thì 4 nguyên tử hydro tại đỉnh; điều này đảm bảo cho số đo ổn định (khoảng 109°) của góc hóa trị H−C−H. Đối xứng cao và khả năng tự xoay, phân tử metan làm nên nhóm không gian Fm3m của cấu trúc tinh thể, số bội n=4, thông số mạng a = 5,89Å (ở nhiệt độ −180°C). Tâm đ iểm của phân tử phân bố tại các nút của mạng lập phương tâm mặt. Cấu trúc tinh thể adamantan C 10 H 16 được xác định rất sớm, cũng do phân tử của nó có đối xứng cao với nhóm điểm 4 3m (hình 4.31). Trong khuôn khổ ô lập phương (đường đứt) mỗi cặp CH 2 chia nhau nằm trùng trên hai mặt gương vuông góc nhận trục 4 làm giao tuyến; các hạt carbon của chúng phân bố tại vị trí a) của L LP . Còn 4 cụm CH chia đều cho 4 trục xoay bậc ba và dạng trục của chúng trùng với 4L 3 , nguyên tử carbon nằm ở vị trí c) của F LP . Mỗi nguyên tử carbon của cụm CH 2 , vốn đã có 2 mối liên kết với 2 hydro, lại có 2 liên kết với 2 carbon của 2 cụm CH. Mỗi carbon của cụm CH (đã có 1 mối liên kết với hydro) liên kết với 3 nguyên tử carbon của 3 cụm CH 2. Vậy, mỗi nguyên tử carbon của phân tử có đủ 4 mối liên kết đặc trưng, định hướng đều đặn và tạo nên những góc hoá trị H−C−H ổn định. Phân tử adamantan sắp xếp song song với nhau, tâm điểm của chúng phân bố theo sơ đồ của mạng lập phương tâm mặt. Kích thước ô mạng a = 9,426Å; số bội điểm n = 4. Cấu trúc tinh thể benzen C 6 H 6 . Cấu trúc các chất thơm được nghiên cứu kĩ hơn so với các lớp hữu cơ khác. Tất cả các nguyên tử carbon của phân tử C 6 H 6 đều nằm trên một mặt phẳng (hình 4.32,a). Việc phân tử của nó nằm tại tâm đối xứng chứng tỏ sự cân bằng của các liên kết giữa carbon với nhau. Khoảng C−C thay đổi từ 1,374 đến 1,382Å. Góc hoá trị C−C−C từ 119°28’ đến 120°42’. Các thông số hình học của cấu trúc như sau: a = 7,460Å; b = 9,666Å; c = 7,034Å. Nhóm không gian Pbca (hình 4.32,b). Hình 4.31. Cấu trúc phân tử adamantan Hình 4.32. Cấu trúc phân tử benzen (a) và hình chiếu ô mạng tinh thể trên (010) (b) 41 Cấu trúc của parafin C 29 H 60 . Cũng như trong tất cả các hợp chất béo, nguyên tử carbon xếp thành chuỗi dích dắc, với khoảng C−C chừng 1,54Å, với góc C−C−C đặc trưng 109,5° (hình 4.33,a,b). Trong tinh thể, các chuỗi này xếp khít, song song với trục c (hình 4.33,c). Mạng trực thoi của parafin có kích thước như sau: a = 7,45Å; b = 4,95Å; c = 77,2Å. Nhóm không gian Pnma. Phân tử parafin trong tinh thể thường dao động nhiệt xung quanh trục c. Tiếp cận điểm sôi, chúng xoay quanh trục và có dạng ống; do đó đối xứng tinh thể từ trực thoi biến thành sáu phương. 4.4.3 Sulfur và muối sulfur Đây là hợp chất của kim loại với lưu huỳnh, selen, tellur và bán kim (arsen, antimon và bismut). Các bán kim này kết hợp với lưu huỳnh tạo anion phức của muối sulfur. So với Se, Te và bán kim, S là anion quan trọng nhất và phổ biến hơn cả trong tự nhiên. Độ chứa (g/t) của các nguyên tố này trong đá của Trái Đất (theo Goldschmidt) như sau: S Se Te As Sb Bi 520 0,09 0,0018 5 1 0,2 Trong điều kiện tự nhiên, S thường gặp trong hai trạng thái hoá trị: − 2 trong anion S 2– và +6 trong [SO 4 ] 2– của sulfat. Do vậy, độ linh động của S trong vỏ Trái Đất xác định bằng độ oxy hoá của nó; trong môi trường khử S cho sulfur, ở điều kiện oxy hoá nó cho sulfat. Quá trình oxy hoá của lưu huỳnh diễn biến theo trình tự sau: S 2– → S 2 2– → S o → S 4+ → S 6+ Bán kính của S 6+ (0,34Å) rất gần với của P 5+ (0,35Å) và Si 4+ (0,39Å); từ đó có thể thấy khả năng thay thế đồng hình giữa [SO 4 ] 2– , [PO 4 ] 3– và [SiO 4 ] 4– . Do S hoá hợp để tạo thành hợp chất với Fe, Ni, Cu, v.v…, S tách khỏi dung thể silicat ngay ở giai đoạn đầu của quá trình phân dị magma. Lưu huỳnh gặp trong mỏ khoáng khí thành và nhiệt dịch với khối lượng lớn nhất. Đây là nguồn S chính cung cấp cho sulfur của hàng loạt kim loại (Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Mo, Hg, Ag, v.v…). S cũng tồn tại trong sản phẩm hậu magma với hàm lượng lớn, chứng tỏ nó là thành phần của khí núi lửa. Dung nham núi lửa ở quầ n đảo Hawai chứa tới 5,5% SO 3 . Khí H 2 S đóng vai trò quan trọng trong thành tạo sulfur. Khi nhiệt độ tăng, nó không bền vững và phân huỷ thành hydro và lưu huỳnh; trong nước phân li giống phân tử nước theo sơ đồ: H 2 S U H + + (SH) – ; (SH) – U H + + S 2– Độ chứa trung bình của S trong đá magma 520g/t; trong đá trầm tích 1300 g/t; trầm tích sét chứa ít hơn và cát kết chứa nhiều hơn giá trị này. Nước lục địa chứa S nhiều hơn hai lần so với nước biển. Nguồn lưu huỳnh cung cấp cho nước là nhờ khoáng vật sulfur bị oxy hoá. Theo hàm lượng trong nước biển thì lưu huỳnh đứng hàng thứ tư, sau Cl, Na và Mg; nó tồn tại ở dạng sulfat, nhưng ở những biển kín thiếu oxy như Biển Đen thì H 2 S là dạng tồn tại của S. Nguồn gốc của S có thể phân biệt bằng thành phần đồng vị. Lưu huỳnh có 4 đồng vị bền vững là S 32 , S 33 , S 34 và S 36 với độ phổ biến lần lượt là 91,1%, 0,74%, 0,4% và 0,0016%. Tỉ lệ S 32 /S 34 có giá trị không đổi trong thiên thạch 22,2; biến động ở các nguồn khác. Trong trường hợp tỉ lệ này có giá trị lớn hơn 22,2 thì S có nguồn gốc sinh học, S có lỉ lệ này nhỏ hơn 22,2 là S hình thành từ nguồn gốc vô cơ. Tập tính của lưu huỳnh ở dưới sâu khá giống của selen và tellur. Sulfur sắt ở đây rất giàu Se do có thay thế đồng hình Se → S. Cũng như Se và Te, S tạo khoáng vật độc lập và tập trung trong mỏ khoáng nhi ệt dịch. Selen và lưu huỳnh đều bị thực vật hấp thụ, một số chứa Se đến 15000g/t. Khác với S, Se không tập trung trong nước biển. Đặc điểm hoá học tinh thể Sulfur và muối sulfur thuộc hàng các hợp chất đơn giản, chứa S, Se, Te, As, Sb và bên cạnh chúng 20 nguyên tố dưới dạng cation. Quan trọng nhất là 6 nguyên tố Ni, Co, Fe, Cu, Ag và Pb. Chúng đều có ái lực với S, phần nào với As (Ni, Co và Fe) hoặc với Te (Cu, Ag, Au và Hg). Theo đặc điểm đị a hoá các cation này thuộc loại siderophil và chalcophil. Kim loại của sulfur và muối sulfur có phối trí bát diện và tứ diện; ngoài ra là phối trí tam giác, lăng trụ, v.v… Ví dụ, galen PbS, nickelin NiAs có phối trí bát diện; sphalerit ZnS, argentit Ag 2 S có phối trí tứ diện của kim loại (tham khảo 4.3.2). Ngoài ra, molybdenit MoS 2 và covelin Ag 2 S có cấu trúc lớp. Muối sulfur có cấu trúc phức tạp hơn, cấu trúc một số trong chúng có thể suy ra từ các cấu trúc đơn giản của sulfur (Hellner, 1958). Sulfur thành phần đơn giản thì có cấu trúc với đối xứng cao, còn muối sulfur với thành phần tương đối phức tạp thì tinh thể có đối xứng thấp. Phần lớn sulfur kết tinh hệ lập phương, số khác sáu phương, số còn lại trực thoi, ít nhất là sulfur một nghiêng. Trái lạ i, các muối sulfur phần lớn kết tinh ở hệ một nghiêng hay trực thoi. Chỉ 10 muối sulfur của Cu, Ag và kim loại hiếm như Ge, Sn và V thuộc hệ lập phương. Thông thường, khoáng vật sulfur có tinh thể hoàn thiện, nhất là sulfur chứa cation Fe, Ni, Co, Zn và Pb. Muối sulfur thường gặp ở dạng tập hợp, thường kết khối hay kết hạt, đôi khi dạng tập hợp sợi. Sulfur, selenur và tellurur Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học cho thấy S, Se, Te và Po n ằm cùng nhóm phụ VIb với O; chúng đều có lớp vỏ điện tử ngoài cùng giống nhau. Mặc dầu vậy, xét riêng hành vi hóa học tinh thể, chúng có nhiều điểm khác xa oxy. Có thể tìm lời giải cho điều này ở cấu tạo các lớp vỏ điện tử bên trong và ở sự chênh lệch lớn về kích thước hạt. So với oxy, các nguyên tố này có giá trị điện âm thấp hơn nhiều, nên chúng không tạo nhiều hợ p chất ion với kim loại. Những hợp chất đơn giản mà anion S 2– , Se 2– , Te 2– , Po 2– tạo với kim loại kiềm và kiềm thổ chưa hẳn là những hợp chất ion. Với bản chất chalcophil của lưu huỳnh và các nguyên tố cùng phân nhóm, các hợp chất ấy gần như những chất đồng cực với các mối liên kết dạng trung gian giữa cộng hóa trị và kim loại. Ví dụ, một số sulfur kim loại với loại cấu trúc halit và fluorit. Khoáng vật galenit PbS mang thuộc tính của kim loại; như có màu xám đặc tr ưng, ánh kim mạnh và độ dẫn điện tốt; nhưng nó lại giòn, không rèn được. Tập tính này rất đặc trưng cho nhiều sulfur, selenur, tellurur. Kim loại phân nhóm IA thường cho các sulfur, selenur, v.v . với loại cấu trúc fluorit “ngược” không màu, tan trong nước và tan trong nước, S – dễ thủy phân cho SH – và H 2 S (xem [...]... là mạng tâm mặt lập phương; các oxit khác như PaO, UO, NpO, PuO và AmO đều có mạng tinh thể của halit, mặc dầu bản thân các kim loại của chúng lại kết tinh theo loại cấu trúc không lập phương Th, Pa, U, Np và Am cũng cho dioxit với loại cấu trúc fluorit Oxit kép là những hợp chất của oxy với hai hay nhiều kim loại khác nhau Các chất rắn này ngày càng tăng về số lượng và về ý nghĩa thực tế (làm vật... oxit luôn thiếu hụt ít nhiều lượng oxy và luôn chứa đồng thời các hóa trị khác nhau của cation (Pr3+ và Pr4+) 59 Oxit của các actinit rất đa dạng Loại cấu trúc halit có mạng tinh thể bị nguyên tử kim loại xen kẽ bằng mạng tâm mặt lập phương riêng Nguyên tử oxy nằm tại khoang trống giữa các kim loại Về độ dẫn các oxit này có thể so sánh với kim loại Thành phần của chúng không ổn định; bởi vì một phần vị... không có hợp chất với loại cấu trúc này Một số hợp chất thiếu hụt cation trong vị trí bát diện sẽ cho công thức tổng quát là BX3 Như đã chỉ trên, CdCl2 cũng là loại cấu trúc lớp tương tự; chỉ khác là Cl xếp theo luật xếp cầu lập phương Ngoài dihalogenur nhóm II, bảng 4.15 còn có chlorur, bromur và iodur của kim loại nhóm VIIIB và Mn Rất gần nhau về thứ tự các lớp trong mạng tinh thể, hai loại cấu trúc... đưa ra các acid giả định với muối của chúng là một cố gắng nhằm giải thích cơ sở hóa học của nhóm khoáng vật gồm gần 100 dạng này Xét về bản chất hóa học tinh thể thì các hợp chất này khác với sulfur, sulfarsenur và arsenur As, Sb và cả Bi đóng vai kim loại trong cấu trúc của các muối này; còn trong sulfarsenur và arsenur các bán kim này chiếm giữ vị trí của lưu huỳnh Ví dụ, arsenopyrit FeAsS với loại. .. của hydroxit kim loại nhóm VB cũng không khác mấy Trong số kim loại phân nhóm VIB chrom tạo một số hydroxit, nhưng chỉ CrOOH mới được biết tới với loại cấu trúc CdI2 Các hydroxit của molybden không một hợp chất nào có cấu trúc được xác định Trong mạng một nghiêng của acid H2MoO4.H2O các bát diện MoO6 liên kết với nhau qua đỉnh oxy chung tạo thành lớp, rồi các lớp này lại xếp chồng nhau nhờ H2O+ hay... trúc CdI2 và CdCl2 có thể trao đổi các lớp với nhau Khi kết tinh từ dung thể, CaI2 sẽ có cấu trúc trung gian giữa hai loại cấu trúc trên: (…ABACABAC…); thứ tự các lớp lặp lại sau mỗi lớp thứ tư Loại cấu trúc mới này thuộc hệ sáu phương Nhóm không gian D3d5 = R3m, Z = 1, phối trí 6 – 3 Bảng 4.15 Halogenur kim loại với loại cấu trúc chlorur cadimi CdCl2 Hợp chất a, Å α Hợp chất a, Å α MgCl2 6,35 36°40’ ZnBr2... năm lớp trung gian giữa các luật hai và ba lớp với phối trí bát diện biến dạng Dioxit thori thuộc loại cấu trúc fluorit Oxit kim loại của phân nhóm VB rất khác nhau; VO thuộc loại cấu trúc halit với liên kết trung gian giữa ion và kim loại V2O3 có cấu trúc của corindon, VO2 đồng cấu trúc của rutil NbO gần giống halit, nhưng thiếu Nb ở các vị trí (000) (1/2 1/2 1/2) 57 Kim loại phân nhóm VIB có hóa... chúng đều không có tính chất kim loại ZnO thuộc loại cấu trúc vurtzit, còn CdO loại halit (bảng 4.17) Ngoài oxit nhôm, kim loại phân nhóm IIIA tạo oxit với nhiều hóa trị khác nhau Cho đến nay chỉ oxit kim loại hóa trị ba mới có cấu trúc tinh thể được nghiên cứu Đáng kể nhất là αcorindon, một trong những pha đóng vai trò lớn (xem 6.13.5) Trong số đồng cấu trúc nhiều oxit kim loại là của phân nhóm này... hòa tối đa, loại cấu trúc xác định trước hết theo tương quan kích thước ion Nhưng độ bền vững của cấu trúc loại này phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất; các yếu tố này đổi khác sẽ phá bỏ loại cấu trúc, làm xuất hiện biến thể đa hình khác Chẳng hạn, NH4Br ở nhiệt độ bình thường thuộc loại cấu trúc CsCl, khi T > 138°C sẽ chuyển sang loại cấu trúc halit Halogenur phân nhóm IIA kết tinh theo hai loại cấu trúc... lớp (I/Cl)– Cd–(I/Cl) với dạng liên kết ion bên trong; giữa các lớp với nhau là lực tác dụng van der Waals Loại cấu trúc CdI2 là của các bromur và các iodur và TiCl2 (bảng 4.14) 53 Nhóm không gian D3h2 = P3m , Z = 1, phối trí 6 – 3 Bảng 4.14 Halogenur kim loại với loại cấu trúc iodur cadimi CdI2 Hợp chất a, Å TiCl2 3,561 c, Å 5,87 VI2 Hợp chất a, Å 4,00 6,670 c, Å MgBr2 3,81 6,26 MnI2 4,16 6,82 TiBr2 . vuông góc. 4.4 KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU 4.4.1 Kim loại và hợp kim Ở phần bên phải bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học là các nguyên tố. trong số các kim loại của các phân nhóm khác và mangan, ngoài các loại cấu trúc ấy, cũng bắt gặp một số lớn loại cấu trúc khác. β -Mn có loại cấu trúc xếp