NHÓM I – K56A Hóa Học PHÖÙC CACBONYL I.Phân loại Sau khi nhà hóa học Pháp Mond tìm ra hợp chất Ni(CO) 4 năm 1890, hóa học của các hợp chất cacbonyl kim loại phát triển mạnh mẽ. Người ta đã điều chế được nhiều cacbonyl bền của kim loại chuyển tiếp thuộc các nhóm V - VIII của hệ thống tuần hoàn và các dẫn xuất của chúng. Phức cacbonyl • Các kim loại chuyển tiếp có thể tạo với phân tử CO thành một loại hợp chất được gọi là Cacbonyl kim loại chuyển tiếp M(CO) n . • VD: Ni(CO) 4 , Fe(CO) 5 , Cr(CO) 6 , … • Hợp chất loại này được điều chế đầu tiên là Ni(CO) 4 , chất này được điều chế bằng cách dẫn khí CO đi qua Ni ở dạng phân tán. II. Cấu trúc • Các hợp chất này là những hợp chất cộng hoá trò điển hình, Ni(CO) 4 có cấu trúc tứ diện và đối với mỗi nhóm CO, ta có cấu trúc thẳng Ni – C – O. Phức Fe(CO) 5 có cấu trúc lưỡng tháp tam giác, Cr(CO) 6 có cấu trúc bát diện. Ni(CO) 4 Fe(CO) 5 Cr(CO) 6 II.Cấu trúc • Điều này được giải thích như sau: – Các nguyên tử trung hoà: Cr (3d 5 4s 1 ), Fe (3d 6 4s 2 ), Ni (3d 8 4s 2 ) đều có số electron chẵn và ít hơn khí trơ (gần nhất) Kr lần lượt là 12, 10, 8 electron. CO được coi là một phối tử trường mạnh vì tương tác mạnh với nguyên tử trung tâm. Khi hình thành phân tử phức, các điện tử trên các orbital nguyên tử trung tâm sẽ bò dồn ghép vào các orbital ở lớp trong: II.Cấu trúc • Tuy nhiên, với quan niệm về liên kết cho-nhận đơn thuần, người ta không thể giải thích được một số đặc điểm của phức: – Nếu liên kết Ni – CO là liên kết cho nhận đơn thuần thì nguyên tử Ni phải có điện tích hiệu dụng âm. Nhưng trong thực tế người ta nhận thấy hầu như có sự trung hoà về điện. – Thực nghiệm cho thấy độ dài liên kết Ni – C đo được nhỏ hơn nhiều so với giá trò của một liên kết đơn giữa các nguyên tử trên. II.Cấu trúc • Trên cơ sở của thuyết MO, liên kết giữa Ni và phân tử CO được giải thích như sau: – Bằng sự xen phủ orbital có điện tử của C với orbital còn trống của Ni hình thành một liên kết σ: M ← C (liên kết cho nhận với cặp electron của C). – Bằng sự xen phủ của orbital dπ (hay dpπ) có điện tử của kim loại với MO-π phản liên kết không có điện tử của CO hình thành một liên kết π: M → C (liên kết cho nhận ngược hay còn gọi là liên kết đatip). II.Cấu trúc Sơ đồ lai hóa II.Cấu trúc • Với sự thừa nhận của liên kết cho – nhận ngược, ta có thể giải thích được độ dài của liên kết Ni – C và sự phân bố điện tích thực tế trong phân tử: – Sự tạo thành liên kết cho nhận ngược làm mạnh thêm liên kết M – C và làm yếu đi liên kết C≡O. Điều này thể hiện ở sự giảm khoảng cách M – C ( giảm khoảng 0,15 – 0,30 A o ) và tăng khoảng cách C – O (trong phân tử CO, d C-O = 1,128 A o ; trong phức cacbonyl thì d C-O = 1,15 A o ). Sự yếu đi của liên kết C – O còn được thể hiện rõ trên phổ dao động (trong phân tử CO: ν = 2143 cm -1 , trong Ni(CO) 4 thì ν = 2060 cm -1) . [...]... suất cao Sử dụng các phản ứng dò phân Dựa vào phản ứng oxi hoá khử V.Ứng dụng phức chất cacbonyl • Nhiều họp chất Cacbonyl có ý nghóa quan trọng trong công nghệ và trong các phản ứng xúc tác Fe(CO)5 và Ni(CO)4 là những chất lỏng rất độc, hơi của chúng có thể tạo với không khí một hỗn hợp nổ, Ni(CO)4 dễ phân huỷ cho Ni nguyên chất: Ni + 4CO (50°C) → Ni(CO)4 (230°C) → Ni + 4CO Tinh chế kim loại một cách...III.Phản ứng của các cacbonyl kim loại • – Phản ứng quan trọng nhất của các cacbonyl kim loại là phản ứng trong đó nhóm CO được thế bằng các phối tử khác • – Một kiểu phản ứng chung khác của các cacbonyl là phản ứng tạo thành các anion cacbonylat IV.Tổng hợp các cacbonyl kim loại • • • • Có thể điều chế các cacbonyl kim loại bằng nhiều cách: Kết hợp trực tiếp Tổng . dụng phức chất cacbonyl • Nhiều họp chất Cacbonyl có ý nghóa quan trọng trong công nghệ và trong các phản ứng xúc tác. Fe(CO) 5 và Ni(CO) 4 là những chất. ứng chung khác của các cacbonyl là phản ứng tạo thành các anion cacbonylat. IV.Tổng hợp các cacbonyl kim loại Có th đi u ch các cacbonyl kim lo i b ng