1.1 Tổng quan vật liệu màng mỏng kim loại 1.1.1 Định nghĩa, tính chất màng mỏng lịch sử màng mỏng 1.1.1.1 Định nghĩa, tính chất màng mỏng Khoa học công nghệ màng mỏng lĩnh vực khoa học hàng đầu thập niên gần đây, lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất, ứng dụng to lớn rộng rãi hầu hết lĩnh vực sống Màng mỏng hay nhiều lớp vật liệu chế tạo cho chiều dày nhỏ nhiều so với chiều lại (chiều rộng chiều dài) Khái niệm "mỏng" màng mỏng đa dạng, từ vài lớp nguyên tử, đến vài nanomet, hay hàng micromet Khi chiều dày màng mỏng đủ nhỏ so với quãng đường tự trung bình điện tử (a) (b) chiều dài tương tác tính chất màng mỏng hoàn toàn thay đổi so với tính chất vật liệu khối Hình Màng mỏng tự (a), màng mỏng có chân đế (b) ) Khi vật liệu có kích thước nm, số nguyên tử nằm bề mặt chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử Chính hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng làm cho tính chất vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu dạng khối Ngoài hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước làm cho vật liệu có đặc tính lý thú nhiều so với vật liệu khối Các tính chất đặc trưng vật liệu xuất kích thước vật liệu giảm xuống đến giá trị giới hạn đặc trưng Ví dụ, chất bán dẫn, kích thước hạt nano bán dẫn vào cỡ bán kính Bohr exciton, chuyển động electron lỗ trống bị giam hạt nano Khi đó, động hạt bị lượng tử hóa vùng lượng bị tách thành mức lượng gián đoạn, hiệu ứng gọi hiệu ứng giam giữ lượng tử Vì có tính chất vật lý hóa học trội lý thú tính chất điện, tính chất từ, tính chất hóa học, tính chất nhiệt tính chất Dựa tính chất màng, người ta phân loại màng mỏng thành loại sau: màng mỏng quang học, màng mỏng điện, màng mỏng từ, màng mỏng hóa hóa học, màng mỏng nhiệt, màng mỏng Ví dụ tính chất hóa học màng mỏng sử dụng thiết bị để chống oxi hóa chống gỉ Thuộc tính quang màng mỏng định chất lượng lớp phủ quang học Tính chất điện quan trọng màng mỏng sử dụng thiết bị điện tử Tính chất nhiệt màng mỏng không nghiên cứu nhiều tính chất quang tính chất điện, quan tâm Tính chất nhiệt màng mỏng gắn kết chặt chẽ với phát triển quy mô thiết bị quang điện tử Tính chất màng mỏng không giống so với tính chất vật liệu khối Các tính chất màng mỏng phụ thuộc vào kích thước chân đế Khi kích thước nhỏ tính chất khác hoàn toàn so với khối ví dụ số mạng màng mỏng Au tăng theo bề dày mô tả hình (2 ) Đối với chân đế tự do, chiều Hình Sự phụ thuộc hang số mạng mật độ dày màng mỏng tiến đến vật liệu khối tính màng mingr Ag vào bề dày chất màng mỏng tiến tới tính chất vật liệu khối Nhưng vật liệu có chân đế tính chất màng mỏng không hội tụ tới giá trị kim loại khối chiều dày tăng lên Đối với chân đế khác tính chất nhiệt động đàn hồi khác Ag PEN có hệ dãn nở tự phía nên hệ số dãn nở nhiệt giống so với Hình Hệ số dãn nở nhiệt Ag PEN SiO2 khối có giá trị 1.9 10-5/K; Đối với màng tự tính chất không khác so với khối; Tuy nhiên, màng gắn cứng tính chất khác nhiều so với khối màng Ag SiO 2, tính dị hướng nên hệ số dãn nở theo phương khác khác nhau, hệ số dãn nở theo phương Oz α = 3.1 10−5 / K , lớn nhiều so với hệ số dãn nở theo mặt phẳng Oxy α = 0.54 10−5 / K Sự sai khác thông số dãn nở màng mỏng nguyên nhân gây nên ứng suất bất thường bề mặt, kết gây biến dạng bất thường Ngoài ra, tính chất nhiệt động đàn hồi màng mỏng phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất Ví dụ tính chất viên kim cương, độ dẫn nhiệt đơn tinh thể kim cương có độ tinh khiết cao khoảng 2200 W m-1 K-1 nhiệt độ phòng Nhưng độ dẫn nhiệt màng có độ dày lớn mm không cao 100 W m -1 K-1 Sự phụ thuộc nhiệt độ hệ số dãn nở nhiệt vật liệu khối màng kim loại Al khác Hình Hệ số dãn nở nhiệt màng mỏng Al phụ thuộc vào nhiệt độ hình vẽ (4 ) 1.1.1.2 Lịch sử phát triển màng mỏng Cuộc cách mạng khoa học tiến hành nhiều lĩnh vực, ngành khoa học vật liệu chiếm vị trí quan trọng Trong thời đại, nhà khoa học không ngừng nghiên cứu chế tạo vật liệu có tính chất cơ, lý, hóa theo mong muốn Theo thời gian, khoa học kỹ thuật phát triển mạnh mẽ, thiết bị đo đạt độ xác cao cho phép nhà khoa học sâu nghiên cứu cấu tạo tính chất vật liệu có kích thước giới hạn khác màng mỏng có kích thước từ nanomet đến micromet, sợi có đường kính cỡ nanomet, Họ phát kích thước chúng thu nhỏ đến giới hạn tính chất chúng bị thay đổi khác vật liệu khối Những tính chất mới, hiệu ứng phát triển thêm khả ứng dụng vật liệu Công nghệ màng mỏng khoa học cổ xưa nghành khoa học mẻ Nghệ thuật dát vàng tiến hành từ 4000 năm trước Những vàng dát mỏng cỡ 0.3µm dát lên đồ vật làm cho đồ vật đẹp chống lại phá hoại môi trường, nghệ thuật người Ai Cập tiến hành Tuy màng mỏng ứng dụng từ lâu, hội nghị khoa học, tuyển tập báo cáo đề cập nhiều trình hình thành màng mỏng phương pháp nghiên cứu tính chất màng mỏng cách có hệ thống, chưa hoàn thiện 1.2 Ứng dụng phương pháp chế tạo màng mỏng 1.2.1 Ứng dụng màng mỏng Ngày màng mỏng sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực đời sống vật chất lẫn tinh thần người Các thuộc tính khác màng mỏng xác định khả cho ứng dụng khác : Tính chất màng mỏng Quang học Ví dụ ứng dụng điển hình Lớp phản xạ hay chống phản xạ Màng lọc giao thoa Trang trí (màu sắc, sáng bóng) Đĩa nhớ (CDs) Ống dẫn sóng Cách điện Điện Dẫn điện Linh kiện bán dẫn Từ Linh kiện áp điện Đĩa nhớ Lớp ngăn khuếch tán Hóa Lớp chống Oxy hoá ăn mòn Cơ Nhiệt Cảm biến khí/ lỏng Lớp chống mài mòn Cứng, bám dính Lớp ngăn Lớp toả nhiệt - Tính chất màng mỏng ứng dụng chủ yếu làm tăng độ cứng vật liệu ( dùng khoang cắt,…), chống lại trình oxy hóa nhằm tăng tuổi thọ chúng cách phủ lên vật liệu (các thiết bị kim loại), - Tính chất nhiệt màng mỏng ứng dụng làm màng cách nhiệt chống nóng cho nhà kính, lớp phủ chắn nhiệt cho tuabin khí, màng mỏng thu lượng nhiệt mặt trời Film chống nắng cách nhiệt sản phẩm công nghệ cao, dạng màng mỏng, suốt tráng phủ nhiều lớp, tạo nên tính chống nắng, cách nhiệt độc đáo Film Film dán trực tiếp lên kính nhờ lớp keo dán đặc biệt Có nhiều loại Film chuyên dùng cho nhà kính với màu sắc Hình Film chống nắng đa dạng, loại bỏ 99% tia cực tím, 80% tia hồng ngoại, cản từ 50-80% sức nóng ánh nắng mặt trời, kỹ thuật tiết kiệm lượng quan trọng Đặc biệt, nhà khoa học Mỹ vừa chế tạo chất siêu dẫn nhiệt độ cao mỏng giới tồn chiều dày vài nguyên tử, mở rộng lên tới nhiệt độ phòng đưa đến ứng dụng lạ đoàn tàu bay đường cáp điện hiệu - Tính chất từ màng mỏng ứng dụng Film chống nắng ổ đĩa cứng đĩa từ (platter),trong đầu đọc/ghi, cảm biến, dẫn động,…Trong cảm biến màng mỏng từ mềm làm từ vật liệu NiFe81/19, cảm biến từ trường ứng dụng hiệu ứng GMR Trong trường hợp đó, yêu cầu chuyển mạch (sandwitches) mỏng chứa vật liệu sắt từ (NiFe81/19, Co) vật liệu phản sắt từ (CoCrPt) Độ dày màng thường vài chục nanometre Hình cảm biến Với ứng dụng quan trọng trên, việc nghiên cứu dể hiểu rõ thuộc tính chất màng mỏng cần thiết 1.2.2 Các phương pháp chế tạo màng mỏng Các phương pháp chế tạo màng mỏng chia thành hai nhóm chủ yếu phương pháp hóa học phương pháp vật lý Các phương pháp hóa học thường sử dụng phun điện thủy lực, lắng đọng điện hóa, oxi hóa anot, lắng đọng hóa học Các phương pháp vật lý tiến hành chân không phương pháp bốc nhiệt, phương pháp phun xạ, phương pháp Epitaxy chùm phân tử, Phương pháp bốc nhiệt: kỹ thuật tạo màng mỏng cách bay vật liệu cần tạo môi trường chân không cao ngưng tụ đế (được đốt nóng không đốt nóng) Kỹ thuật gọi bay chân không dùng Phương pháp sử dụng rộng rãi điện tử, từ, quang học mục đích bảo vệ, trang trí Hình Phương pháp bốc nhiệt Phương pháp phún xạ catốt: kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa nguyên lý truyền động cách dùng iôn khí tăng tốc điện trường bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động cho nguyên tử bay phía đế lắng đọng đế Phương pháp Epitaxy chùm phân tử: kỹ Hình Phương pháp phún xạ catốt thuật chế tạo màng mỏng cách sử dụng chùm phân tử lắng đọng đế đơn tinh thể chân không siêu cao, để thu màng mỏng đơn tinh thể có cấu trúc tinh thể gần với cấu trúc lớp đế Phương pháp bốc nhiệt có ưu điểm đơn giản dễ tạo hợp chất, nhược điểm tạo màng mỏng Ưu điểm phún xạ so với bốc nhiệt là: - Dễ dàng chế tạo màng đa lớp nhờ tạo nhiều bia riêng biệt - Độ bám dính màng đế cao nguyên tử đến lắng đọng màng có động cao so với phương pháp bay bốc nhiệt - Màng tạo có độ mấp mô bề mặt thấp có hợp thức gần với bia, có độ dày xác nhiều so với phương pháp bay bốc nhiệt chân không - Bằng việc thay đổi nhiệt độ đế chọn áp suất khí làm việc hợp lý điều khiển cấu trúc vi mô khối Nhưng áp dụng nhiều ngành thực tế, phương pháp bị hạn chế tốc độ lắng đọng nhỏ 10 lần so với bốc nhiệt, phương pháp có nhiều ưu điểm ngày cải tiến để khắc phục hạn chế 1.3 Các phương pháp đo thông số nhiệt động màng mỏng Xác định thông số nhiệt động đàn hồi màng mỏng vấn đề phức tạp Có kỹ thuật khác để đo thông số nhiệt động đàn hồi vật liệu khối Tuy nhiên, màng mỏng đo kỹ thuật tương tự khối phân tích màng mỏng, khó để tìm lúc thay đổi sử dụng kỹ thuật đo lường khối Bởi kích thước màng nhỏ, nên chịu ảnh hưởng hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kích thước Một số nghiên cứu tiến hành để tính toán thông số nhiệt động đàn hồi màng mỏng cách sử dụng phương pháp thực nghiệm phương pháp laze quang học( ), nhiễu loạn tia X( ), phương pháp xung nhiệt []dùng để đo nhiệt dung dựa quan sát thay đổi nhiệt độ mẫu dòng xung điện qua, cường độ dòng điện xác định điêu kiện thí nghiệm cho trước nên gần với trình đoạn nhiệt,…hay phương pháp lý thuyết phương pháp ab initio ( ),…Tuy nhiên, nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi màng mỏng gặp nhiều khó khăn chịu ứng suất nhiệt ứng suất dư, thêm vào ứng suất gradient thông qua độ dày màng mỏng gây khác thông số nhiệt động đàn hồi màng mỏng so với khối, thay đổi lượng biến dạng Điều có nghĩa, thay đổi vi cấu trúc ảnh hưởng nhân tố gây nên thay đổi thông số nhiệt động Đối với vật liệu khối, liên kết nguyên tử định tính chất đàn hồi nhiệt động màng mỏng Nhưng tinh thể có kích thước vật liệu so sánh với chiều dài tinh thể màng mỏng bề mặt tự ranh giới đóng vai trò quan trọng Trong viết này, mô tả phương pháp để đo thông số nhiệt động đàn hồi màng mỏng tự Chúng tập trung vào màng mỏng kim loại Al, Ag, Au cho hai lý : đầu tiên, màng mỏng kim loại gần đẳng hướng tính chất biết đến, cho phép xác minh phương pháp chúng tôi; thứ hai, kết thu sai khác mối quan hệ kích thước thông số nhiệt động : kim loại khảo sát độ tinh khiết cao, không xét đến ứng suất dư thay đổi theo nhiệt độ; mẫu màng mỏng, trình sản xuất đo lường nhiễu xạ tia X vật liệu chịu ứng suất cao, gây lỗi lớn việc đo lường thông số nhiệt động; nhiệt độ cao, thành phần cấu trúc thay đổi dẫn đến thay đổi chiều dài biến dạng mạng xảy mẫu nghiên cứu; độ xốp nguồn gốc gây sai lệch kết đo lường; hiệu chỉnh nhiệt độ thích hợp thí nghiệm không thực ( giá trị báo nhiệt độ không trùng khớp với giá trị đo thực tế ) Thứ ba, màng mỏng Al, Au, Ag sử dụng thiết bị vi điện tử, nhớ từ, thiết bị ghi liệu, chất xúc tác, chất ứng dụng công nghệ kim loại - bán dẫn Ag Si, thiết bị tải chuyển lượng mặt trời,… Tuy nhiên tất tính chất nhiệt động đàn hồi biết cách đầy đủ TINH THỂ LƯỢNG TỬ LÀ GÌ? Các tinh thể khí trơ thường tồn trạng thái tinh thể nhiệt độ thấp, nhiệt độ chuyển pha cấu trúc phụ thuộc mạnh vào áp suất Khi áp suất tăng lên nhiệt độ nóng chảy tăng Cụ thể áp suất p = tinh thể Ar tồn khoảng nhiệt độ từ 0K đến khoảng 83K, tinh thể Kr tồn khoảng nhiệt độ từ 0K đến khoảng 115K, tinh thể Xe tồn khoảng nhiệt độ từ 0K đến khoảng 160K, tinh thể Ne tồn khoảng nhiệt độ từ 0K đến khoảng 25K Khi áp suất tăng lên khoảng nhiệt độ mà khí trơ tồn trạng thái rắn tăng lên đáng kể Ví dụ tinh thể Ar áp suất tăng đến 2GPa nhiệt độ nóng chảy vào khoảng 350K, áp suất tăng lên đến 5GPa nhiệt độ nóng chảy 600K áp suất tăng lên 10GPa nhiệt độ nóng chảy lên tới 950K Khi tồn thể rắn, khí trơ thường tồn trạng thái tinh thể Tinh thể khí trơ thường có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc) Ở đỉnh hình hộp lập phương tâm mặt hình hộp có nguyên tử khí trơ tương ứng gọi nút mạng Cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện Các tinh thể khí trơ thường có lớp vỏ bên đầy nên hai nguyên tử không tác dụng hoá học với điều kiện thường chúng thường có dạng hình cầu Ở nguyên tử tự do, electron phân bố dạng đối xứng cầu Trong tinh thể, phân bố electron thay đổi lớn Lực liên kết tinh thể khí trơ lực Van der Waals Đó loại lực tương tác nguyên tử trung hòa có tác dụng khoảng cách lớn Bản chất lực Van der Waals hiểu cách xác dựa sở học lượng tử Tuy nhiên ta hiểu cách sơ lược xuất Nếu vị trí hạt nhân nguyên tử trùng với tâm đám mây electron hình cầu bao quanh hạt nhân xuất lực tương tác nguyên tử trung hòa Đó bên nguyên tử, điện tĩnh điện gây đám mây electron bị bù trừ hoàn toàn với điện gây hạt nhân Như vậy, liên kết nguyên tử khí trơ trạng thái rắn khí trơ Tuy nhiên, thực tế tồn khí trơ thể rắn Sở dĩ electron chuyển động tương đối so với hạt nhân, chúng trạng thái có mức lượng thấp Kết vị trí tức thời tâm đám mây electron không trùng với hạt nhân nguyên tử Khi momen lưỡng cực nguyên tử trở nên khác không Giữa nút mạng có tương tác với tạo thành tương tác mạng tinh thể Các thường có dạng tuần hoàn phụ thuộc vào khoảng cách nút mạng[8] Do chuyển động nhiệt, hạt không đứng yên nút mạng mà dao động xung quanh vị trí cân nút mạng Do đó, người ta thường khai triển biểu thức theo cấp số độ dời Khi nhiệt độ cao dao động có biên độ lớn Hay nói cách khác, hàm nhiệt độ Nét đặc biệt tinh thể khí trơ chúng thường có biên độ dao động nguyên tử xung quanh nút mạng lớn Ngay vùng nhiệt độ thấp biên độ dao động vào khoảng 30% khoảng cách lân cận gần hạt Khi nhiệt độ tăng lên, biên độ lại tăng, tương đương với khoảng cách nút mạng Vì chúng có hiệu ứng phi tuyến mạnh Trong trình tính toán đại lượng nhiệt động, biểu thức giải tích chúng thường kèm theo số hạng liên quan đến hiệu ứng lượng tử rõ công trình GS.TS Vũ Văn Hùng[5] Do vậy, tinh thể mà biên độ dao động nút mạng quanh vị trí cân lớn nêu gọi tinh thể lượng tử 1.2/ HIỆU ỨNG PHI TUYẾN CỦA TINH THỂ LƯỢNG TỬ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1.2.1/ Hiệu ứng phi tuyến: Như nói, tinh thể phụ thuộc khoảng cách nguyên tử, mà nút mạng lại dao động xung quanh vị trí cân nên hàm độ dời thường khai triển theo cấp số độ dời Chẳng hạn trường hợp mạng đơn giản, U có dạng: s U = U + ∑U , (1.1) l với     n1 nl n1 nl U = ∑ U α1 α l qα1 qα l ,1 ≤ α , , α l ≤ , l! U   n1 nl α1 α l = ∂ lU     ∂xαn11 .∂xαnll r = Aˆ n ,   Aˆ ma trận mạng; n véc tơ với thành phần số nguyên; q độ dời hạt khỏi nút mạng Khi lấy s = 1, ta có gần bậc hay gần tuyến tính Tương ứng với s = ta có gần điều hòa, ta xem tinh thể hệ dao tử điều hòa độc lập Kết gần áp dụng số loại tinh thể có biên độ dao động bé ta giải thích số tính chất nhiệt động nhiệt dung tinh thể nhiệt độ thấp Tuy nhiên, sở mẫu không giải thích tính chất nhiệt động khác, chẳng hạn hệ số dãn nở nhiệt (theo mẫu không) Như gần điều hòa phù hợp khoảng hẹp nhiệt độ với biên độ dao động không lớn Ở nhiệt độ cao biên độ dao động nút mạng lớn, đặc biệt tinh thể lượng tử Khi biểu thức khai triển (1.1) giữ tới số hạng tương ứng với s = (gần điều hòa), mà phải lấy tới số hạng bậc cao s = 3, s = v v Dao động hạt điều hòa mà phi điều hòa Dao động hạt ứng với trường hợp phi điều hòa gọi dao động phi tuyến, hiệu ứng tương ứng tinh thể dao động phi điều hòa gọi hiệu ứng phi tuyến Khi tính tới hiệu ứng phi tuyến, ta giải thích tính chất nhiệt động khác tinh thể hệ số dãn nở, hệ số nén, nhiệt dung nhiệt độ cao, v v có phù hợp tốt lý thuyết thực nghiệm Đặc biệt, tinh thể lượng tử, độ dời vật khỏi vị trí cân nút mạng lớn, khoảng từ 5% đến 10%, chí lên tới 30% Do lý thuyết mà phép khai triển theo độ dời dừng gần tuyến tính (bậc nhất) hay gần điều hòa (bậc 2) không cho kết phù hợp với thực nghiệm cho kết luận trái với thực tế Hay nói cách khác, tinh thể lượng tử tinh thể có hiệu ứng phi tuyến mạnh Tuy nhiên, để ý đến hiệu ứng phi tuyến tinh thể phép toán cồng kềnh, phức tạp, chí giải cách chi tiết xác mà phải sử dụng phép gần Vì vậy, để nghiên cứu hiệu ứng phi tuyến tinh thể, người ta đề xuất nhiều phương pháp gần khác Sau số phương pháp áp dụng để nghiên cứu hiệu ứng phi tuyến tinh thể [...]... TUYẾN CỦA TINH THỂ LƯỢNG TỬ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1.2.1/ Hiệu ứng phi tuyến: Như trên đã nói, vì thế năng trong tinh thể phụ thuộc khoảng cách giữa các nguyên tử, mà các nút mạng lại dao động xung quanh vị trí cân bằng nên thế năng là một hàm của độ dời và thường được khai triển theo cấp số độ dời Chẳng hạn trong trường hợp mạng đơn giản, thế năng U có dạng: s U = U 0 + ∑U 1 , (1.1) l với   ... gần đúng bậc nhất hay gần đúng tuyến tính Tương ứng với s = 2 ta có gần đúng điều hòa, khi đó ta có thể xem tinh thể như hệ các dao tử điều hòa độc lập Kết quả của gần đúng này khi áp dụng trong một số loại tinh thể có biên độ dao động bé thì ta có thể giải thích được một số tính chất nhiệt động như nhiệt dung của tinh thể ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, trên cơ sở mẫu này không giải thích được các tính chất... chất nhiệt động khác nhau của tinh thể như hệ số dãn nở, hệ số nén, nhiệt dung ở nhiệt độ cao, v v và có sự phù hợp tốt giữa lý thuyết và thực nghiệm Đặc biệt, đối với các tinh thể lượng tử, độ dời của vật ra khỏi vị trí cân bằng của nút mạng là rất lớn, khoảng từ 5% đến 10%, thậm chí còn có thể lên tới 30% Do đó các lý thuyết mà phép khai triển theo độ dời chỉ dừng ở gần đúng tuyến tính (bậc nhất) hay