MÔN HỌC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHẤT DẺO UREA FORMALDEHYDE MELAMINE FORMALDEHYDE

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP.HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM



MÔN HỌC: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHẤT DẺO

UREA FORMALDEHYDE MELAMINE FORMALDEHYDE

GVHD : TS Nguyễn Thị Lê Thanh NHÓM: 2

SVTH:

1 Trần Thị Kiều Diễm 20128080 2 Nguyễn Đông Đào 20128059 3 Phạm Thị Thúy Nga 20128135 4 Đào Thị Hồng Ngọc 20128053 5 Trình Thị Minh Thu 20128155

Thành phố Hồ Chí Minh, 04/2023

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHẤT DẺO 2022-2023

NHÓM 2

UREA FORMALDEHYDE - MELAMINE FORMALDEHYDE

1 Trần Thị Kiều Diễm 20128080 Tổng hợp - Các yếu tố ảnh hưởng

đến quá trình tổng hợp UF 100% 2 Nguyễn Đông Đào 20128059 Tổng hợp - Các yếu tố ảnh hưởng

đến quá trình tổng hợp MF 100% 3 Phạm Thị Thúy Nga 20128135 Tính chất và ứng dụng của vật liệu

BÀI TẬP 2

HỌC KÌ II NĂM HỌC: 2022 - 2023 NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

NỘI DUNG 2

PHẦN 1: NHỰA UREA FORMALDEHYDE (UF) 2

1.1 Tổng quan về nhựa urea formaldehyde [1] 2

1.2 Cấu trúc urea formaldehyde [2] 2

1.3 Nguyên liệu tổng hợp urea formaldehyde [1], [3] 4

2.1 Tổng quan về nhựa melamine formaldehyde [7]–[9] 13

2.2 Cấu trúc melamine formaldehyde 14

2.2.1 Nhựa melamine đã được ether hóa một phần, chứa các nhóm metylol tự do (Nhựa amino dùng cho sơn acid cure) 14

2.2.2 Nhựa melamine phân tử thấp, metylol hóa cao, được ether hóa hoàn toàn

(Nhựa amino dùng cho sơn Coil) 15

2.2.3 Nhựa melamine phân tử tương đối thấp, được ether hóa cao, vẫn chứa các nhóm NH (Nhựa amino dùng cho sơn sấy (Baking/ Stoving)) 16

2.3 Nguyên liệu tổng hợp melamine formaldehyde 17

MỤC LỤC HÌNH ẢNH

Hình 1: Nhựa UF 2

Hình 2: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và ảnh nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc (SAED) của nhựa UF đóng rắn (a) Ảnh TEM của hạt nhựa, (b) Mẫu ED của hạt nhựa 3

Hình 3: Cấu trúc nhựa UF với 2 tỉ lệ F/U khác nhau 4

Hình 9: Công thức cấu tạo của Melamine 18

Hình 10: Công thức cấu tạo của Formaldehyde 19

Hình 11: Phản ứng methyl hóa 21

MỤC LỤC BẢNG Bảng 1: Tóm tắt các tỷ lệ mol F/U và F/(NH2)2 tương ứng của nhựa UF tinh khiết và nhựa melamine tăng cường melamine hiện đang được sử dụng trong ngành công nghiệp tấm gỗ [4] 12

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

4 SAED Selected area electron diffraction

5 FTIR Fourier-transform infrared spectroscopy

MỞ ĐẦU

Keo dán hiện nay có mặt trên rất nhiều lĩnh vực trong nền kinh tế quốc dân Riêng ngành chế biến gỗ, keo dán là loại vật liệu thứ hai không thể thiếu được trong hầu hết các sản phẩm gỗ như: đồ mộc, trang trí nội thất, đặc biệt là các loại ván dăm, ván sợi, ván dán, ván ghép thanh…

Cùng với sự phát triển của ván nhân tạo, keo dán gỗ càng được phát triển mạnh và được sử dụng rộng rãi và dần thay thế keo abumin trong dán gỗ Trong những năm vừa qua công nghệ sản xuất ván dăm, ván dán và ván sợi phát triển mạnh, đặc biệt là ván ghép thanh cho đồ mộc xuất khẩu và tiêu dùng trong nước thì keo dán gỗ đóng vai trò quan trọng không thể thiếu được và ngày càng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đặc biệt trong công nghệ chế biến gỗ Đối với ngành chế biến gỗ nước ta chủ yếu sử dụng nhiều loại keo nhập ngoại nhưng gần đây đã có nhiều doanh nghiệp đã nhập nguyên liệu và tự chế tạo ra nhiều loại keo sử dụng trên thị trường Việt Nam

Hiện nay keo từ nhựa tổng hợp, đặc biệt là từ nền nhựa urea formaldehyde và melamine formaldehyde, đã có mặt trong những loại vật liệu mới (vật liệu composite) giúp mang nhiều đặc điểm quý như tính chịu bền, chịu nước cao, bền với áp lực, chịu nhiệt, không ăn mòn kim loại, đề kháng cao với vi sinh vật phá hoại gỗ, chịu được tác dụng hóa học của môi trường acid hay kiềm Đặc tính cơ lí cao chịu được nhiệt độ khắc nghiệt của khí hậu nhiệt đới

Để đáp ứng với yêu cầu phát triển đó, được sự hướng dẫn của cô TS Nguyễn Thị Lê Thanh, nhóm em quyết định chọn đề tài “Urea Formaldehyde và Melamine Formaldehyde” để giới thiệu về chất dẻo trên cơ sở polemer trùng ngưng

NỘI DUNG PHẦN 1: NHỰA UREA FORMALDEHYDE (UF)

1.1 Tổng quan về nhựa urea formaldehyde [1]

Là hỗn hợp nhựa được điều chế từ Ure (NH2CONH2) và Formaldehyde (CH2O) trong môi trường kiềm Nhựa UF là ví dụ nổi bật của lớp nhựa nhiệt rắn, thường gọi là amino resins Nhựa UF chiếm khoảng 80% của các loại nhựa amino được sản xuất trên toàn thế giới

Đặc điểm: ở dạng lỏng hoặc rắn, màu sáng hoặc trong suốt, kháng nước kém, không bắt lửa, chịu nhiệt tốt, dễ sử dụng Giá thành rẻ hơn so với keo Melamine Formandehyde, có khả năng kết hợp với các loại keo khác

Urea – formaldehyde là một loại chất kết dính phát minh vào năm 1920, lần đầu tiên được thương mại hóa khoảng năm 1937 Trong chiến tranh thế giới lần thứ hai, keo urea–formaldehyde biến tính với tinh bột đã được sử dụng để sản xuất giấy tẩm keo

Hình 1: Nhựa UF 1.2 Cấu trúc urea formaldehyde [2]

Hình 1 cho thấy sơ đồ TEM và SAED của nhựa UF đã đóng rắn Như được hiển thị trong Hình 1b, thông qua hoạt động nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc trên mẫu nhựa, chế độ ED hiển thị nhiều vòng đồng tâm (khoảng ba vòng rõ ràng), cho thấy nhựa UF đã xử lý có cấu trúc đa tinh thể đẳng hướng và không có cấu trúc rõ ràng định hướng ưu

tiên so với chùm điện tử tới Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng nhựa UF đóng rắn có đặc tính của ô đơn vị lập phương

Hình 2: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và ảnh nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc

(SAED) của nhựa UF đóng rắn (a) Ảnh TEM của hạt nhựa, (b) Mẫu ED của hạt nhựa Hình 2 chỉ ra rằng nhựa F/U cao chứa nhiều cấu trúc phân nhánh hơn, trong khi nhựa F/U thấp chủ yếu bao gồm các phân đoạn cấu trúc tuyến tính, chẳng hạn như monomethylol urea và liên kết ether Sự khác biệt giữa các cấu trúc này có thể liên quan đến độ kết tinh và hình thái học, nghĩa là, các phân đoạn tuyến tính hơn có lợi cho sự hình thành nhiều vùng tinh thể hơn và sự xuất hiện của các hạt hình cầu Methylolurea là sản phẩm của phản ứng ngưng tụ của formaldehyde và urea Do đó, nó là chất trung gian trong quá trình hình thành nhựa urea-formaldehyde cũng như các chế phẩm phân bón như methylene diurea Nó cũng đã được nghiên cứu như một chất ức chế ăn mòn Phản ứng giữa formaldehyde và urea tạo ra các dẫn xuất (mono-di-, tri-methylol urea) bao gồm số lượng khác nhau của các nhóm methylol với formaldehyde liên kết với các nhóm amine trong urea Methylol tan trong nước được liên kết chéo qua cầu methylene hoặc ether trong môi trường axit và ở nhiệt độ cao (105 – 210°C) tạo ra nhựa urea - formaldehyde Bên cạnh đó, nhóm -OH làm cho phân tử phân cực Nhóm này có thể tạo ra những liên kết hydrogen với nhau hoặc với chất khác Vì vậy, nhựa UF có tính kháng nước kém

Hình 3: Cấu trúc nhựa UF với 2 tỉ lệ F/U khác nhau 1.3 Nguyên liệu tổng hợp urea formaldehyde [1], [3]

1.3.1 Urea

Là diamide của acid carbonnic, tồn tại dạng tinh thể màu trắng ở nhiệt độ thường Urea được tổng hợp từ ứng suất cao qua phản ứng carbon dioxide và ammonia tại 150 – 200 ℃, 1400 – 1500 psi

2NH3 + CO2  NH2CONH2 + H2O Tính chất vật lý:

− Ở dạng tinh thể không màu và có hình dạng bề ngoài: dạng kim, lăng trụ, tứ giác − Nhiệt độ nóng chảy: 132.7 – 135 oC

− Khối lượng riêng: 1.32 g/cm3

− Độ tan trong nước: có khả năng tan nhiều trong nước tạo thành dung dịch đồng nhất

− Khi đốt có mùi khai, nhưng khi cho vào kiềm thì không có mùi khai

1.3.2 Formaldehyde

Formaldehyde dùng để tổng hợp nhựa urea-formaldehyde không chỉ là hợp chất của nhóm carbonyl với công thức là HCHO mà thông thường formaldehyde được dùng dưới dạng dung dịch lỏng chứa khoảng 37% khối lượng Formaldehyde (formalin) hoặc dạng bột mịn (paraformaldehyde)

Tính chất vật lí: là một chất dễ bay hơi, có khả năng chuyển sang thể khí trong điều kiện bình thường, không màu, mùi cay xốc, khó ngửi, tan khá nhiều trong nước

1.3.2.1 Formaldehyde

Trong dung dịch formalin thì hàm lượng formaldehyde tự do rất thấp (khoảng 1%) và dễ dàng hydrat hóa dưới xúc tác của acid hoặc là base để tạo thành methylene glycol:

Bảo quản dung dịch theo thời gian dài thì có hiện tượng đục như mờ sương so formalin lắng xuống tách ra khỏi dung dịch Để tránh hiện tượng này người ta dùng thêm methalol (8-10%) như một chất bảo quản

1.3.2.2 Paraformaldehyde

Paraformaldehyde là polemer dạng rắn của formaldehyde, chứa 95–97% hỗn hợp polyoxymethylene (CH2O)n, nước tồn tại ở dạng hydrate của nó (n=20÷100) Paraformaldehyde tồn tại dạng bột trắng, nóng chảy ở nhiệt độ 120 ÷ 170 oC Giống như fomalin, khi nó tan trong nước cũng sinh ra methylene glycol

➢ Trong lĩnh vực sản xuất nhựa thì thường paraformaldehyde ít được sử dụng hơn formalin Formalin thông dụng do nó có giá thành rẻ hơn, lượng nước lớn giúp cho sự hấp thu và giải phóng nhiệt trong phản ứng exotherm tốt hơn Tuy nhiên, sử dụng paraformal lại cho năng suất cao hơn, giảm yếu tố cần phải kiểm soát do đó có ít yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của nhựa hơn

1.3.3 Dung dịch amoniac

Amoniac có công thức phân tử là NH3 Phân tử lượng NH3 là 17.0306 g/mol Ở điều kiện thường, NH3 khan là một chất khí không màu, nhẹ bằng nửa không khí (tỷ trọng so với không khí bằng 0.596 ở O oC), có mùi sốc đặc trưng

Amoniac khan tạo “khói” trong không khí ẩm Amoniac hòa tan mạnh trong nước tạo thành dung dịch nước của NH3 (hay còn gọi là amoni hyđroxit do trong dung dịch nước của amoniac có tạo thành NH4OH) Dung dịch này có tính kiềm:

NH3 + H2O  NH4OH

Ở 0 oC, NH3 có độ hòa tan cực đại là 89.9 g trong 100 ml nước Dung dịch nước của NH3 khá bền nhưng bị loại gần hết NH3 khi đun tới sôi Thông thường ở nhiệt độ phòng thì nồng độ của dung dịch amoniac đậm đặc là 25%

1.4 Tổng hợp nhựa urea formaldehyde [3]

Nhựa UF được sản xuất công nghiệp dùng thùng lớn với khối lượng mẻ có thể lên đến 30 tấn Theo các sản xuất truyền thống, formaldehyde là chất phản ứng và được điều chế trong môi trường kiềm trước khi cho urea vào nhiệt độ phản ứng khoảng 60oC Sau đó nâng nhiệt độ của hỗn hợp lên đến 95oC, điều chỉnh pH khoảng 5,0 để phản ứng trùng ngưng xảy ra cho đến khi đạt được mức độ polemer hóa cần thiết, tiếp đến là hạ nhiệt độ phản ứng, điều chỉnh về môi trường kiềm và cho phần urea còn lại để phản ứng với formaldehyde còn dư Như vậy quá trình tổng hợp nhựa UF qua hai phản ứng cơ bản sau:

1.4.1 Phản ứng cộng

Đây là phản ứng cộng giữa urea và formaldehyde hay là metalol hóa trong môi trường kiềm Sản phẩm của phản ứng này có thể là monomethylol, dimethylol hoặc trimethylol

Phản ứng cộng formaldehyde vào urea xảy ra ở nhiều mức pH khác nhau, tuy nhiên ở giai đoạn này phải duy trì ở mức pH của môi trường kiềm yếu để tạo ra nhóm methylol Giai đoạn đầu của phản ứng là sự tấn công của đôi điện tử tự do trên nguyên tử nitrogen của urea vào nguyên tử carbon mang một phần điện tích dương của nhóm carbonyl Phản ứng theo cơ chế cộng hợp ái nhân thông thường, hình thành hợp chất trung gian đồng thời chứa anion alkoxide và cation ammonium Hợp chất trung gian này chuyển hóa nhanh thành sản phẩm trung gian bền hơn là carbinolamine, theo phản ứng sau:

a) Cầu nối methylene giữa các amide nitrogen bởi phản ứng giữa các nhóm methylol và amino

b) Liên kết methylene ether bởi 2 nhóm methylol c) Methylol từ nối methylen ether bởi sự tách HCHO

d) Liên kết methylene bởi phản ứng giữa các nhóm và có sự tách nước và HCHO Trong suốt quá trình phản ứng đa tụ thì ban đầu độ nhớt tăng chậm sau đó ở thời điểm nhất định thì tăng rất nhanh

Ngoài hai phản ứng cơ bản trên thì còn phản ứng tạo môi trường kiềm ở giai đoạn tạo methylol giữa formaldehyde tác dụng amoniac cho (gọi là urotropin):

6HCHO + 4 NH3 → (CH2)6N4 + 6H2O

Urotropin là tinh thể tan trong nước tạo môi trường kiềm pH= 7÷9 Đun nóng dễ phân hủy, không nóng chảy

❖ Quá trình đóng rắn nhựa UF chỉ xảy ra trong trường hợp nhựa chứa các nhóm methylol

tự do Lượng nhóm methylol trong nhựa càng lớn nếu lượng CH2O lấy dùng cho phản ứng càng nhiều Nhiệt độ và xúc tác có ảnh hưởng đến tốc độ đóng rắn của nhựa Chất xúc tác đóng rắn nhựa urea-formaldehyde là các acid hữu cơ (acid oxalic, acid oleic, acid formic ) acid vô cơ (HCl, H3PO4 ) một số muối (amoni chloride, kẽm chloride )

1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp và chất lượng nhựa urea formaldehyde [3]

Trong quá trình tổng hợp có nhiều yếu ảnh hưởng đến chất lượng nhựa, sau đây là một số yếu tố quan trọng:

− Tỷ lệ giữa urea và formaldehyde − Môi trường tổng hợp nhựa

− Mức độ trùng ngưng − Nhiệt độ tổng hợp

1.5.1 Tỷ lệ mol giữa urea và formaldehyde

Sự khác nhau chính giữa loại nhựa có tỷ lệ mol formaldehyde và urea cao và thấp đó là hàm lượng formaldehyde tự do trong nhựa và mật độ liên kết ngang khi đóng rắn

nhựa Do đó, tỷ lệ giữa 2 thành phần này ảnh hưởng lớn đến độ bền, lý tính của sản phẩm nhựa cuối cùng cũng như là lượng formaldehyde tự do còn lại trong hỗn hợp nhựa Quá trình tạo ra monomethylol urea không tiến hành đến cùng do phản ứng thuận nghịch Thừa formaldehyde sẽ làm chuyển dịch cân bằng của methylol urea nên ở giai đoạn này tỷ lệ F (Formaldehyde) và U (urea) thường từ 2 ÷ 3

Phản ứng trùng ngưng được tiến hành khi tỉ số mol của formaldehyde và urea khoảng 1 thì sẽ tạo ra nhựa polymerthylene-urea không tan trong nước và không có tính bắt dính Tuy nhiên, nếu tỷ lệ này được giảm từ một giá trị cao (2-4) trong suốt quá trình tổng hợp như thêm dần urea vào thì tính tan trong nước và bắt dính có thể đạt được Thêm vào đó, tổng hợp với tỷ lệ F/U thấp thì tạo nên nhựa có hàm lượng rắn cao hơn

Tổng hợp nhựa UF với tỷ lệ formaldehyd cao thì thời gian đóng rắn nhanh, cho sản phẩm nhựa có cơ tính tốt do hình thành các liên kết nối ngang hoặc HCHO còn dư phản ứng với nhóm –NH2 chưa phản ứng, tuy nhiên lượng HCHO còn dư sau phản ứng

có thể bị khuếch tán ra khỏi sản phẩm đóng rắn 1.5.2 Môi trường tổng hợp

Chỉ số pH ảnh hưởng đến thời gian phản ứng cũng như là cấu trúc và độ thấm nước của nhựa Từ hình bên, phản ứng cộng xảy ra ở cả môi trường kiềm và acid nhưng tốc độ phản ứng nhanh hơn là ở trong môi trường kềm Khi phản ứng xảy ra trong môi trường acid thì phản ứng đa tụ chiếm ưu thế Phản ứng đa tụ làm tăng chiều dài mạch phân tử cũng như tạo nối ngang, trọng lượng phân tử càng lớn thì chỉ số pH càng thấp Vì vậy, việc điều chỉnh chỉ số pH trong suốt quá trình tổng hợp là điều cần thiết

Ở giai đoạn tạo methylol, pH = 7÷8 tạo ra được dimethylol chếm ưu thế và tốc độ phản ứng là nhanh nhất Giai đoạn đa tụ thì chỉ số pH có thể hạ xuống đến 2 hoặc 3, chỉ số pH càng thấp và nhiệt độ càng cao thì tạo ra nhựa càng có trọng lượng phân tử cao Thêm vào đó, nhiệt độ cao và pH thấp ở giai đoạn trùng ngưng thì phản ứng tạo liên kết methylene bền chiếm ưu thế hơn liên kết methylene ether Tuy nhiên rất khó kiểm soát tốc độ trùng ngưng khi pH quá thấp và điều này dễ dẫn đến quá trình gel của nhựa Ở môi trường pH thấp thì nhựa UF có khả năng đóng rắn ngay ở nhiệt độ thường, trong khi đó pH cuối cùng quá cao thì sẽ làm giảm tốc độ đóng rắn của nhựa khi gia công

1.6 Tính chất và ứng dụng của vật liệu làm từ nhựa urea formaldehyde

Nhựa UF là nhựa nhiệt rắn và bao gồm hỗn hợp các oligome mạch thẳng hoặc phân nhánh và polymer, luôn chứa một lượng monome nhất định Urea chưa phản ứng thường được thúc đẩy để đạt được các hiệu ứng đặc biệt, ví dụ như độ ổn định lưu trữ tốt hơn Tuy nhiên, formaldehyde tự do có thể có vai trò mâu thuẫn Một mặt, nó cần thiết để tạo ra phản ứng đông cứng, mặt khác, nó gây ra một lượng phát thải formaldehyde nhất định trong chu trình ép Đôi khi, ngay cả ở trạng thái đông cứng, một số formaldehyde còn sót lại dẫn đến một số khí thải khó chịu sau đó từ các tấm ván thành phẩm.[4]

Sau khi đông cứng, nhựa UF bao gồm các mạng ba chiều không hòa tan, ít nhiều và không thể nấu chảy hoặc tạo hình nhiệt trở lại Ở giai đoạn ứng dụng, nhựa UF vẫn hòa tan hoặc phân tán trong nước, trong hầu hết các trường hợp được hòa tan và phân tán lại trong nước để ứng dụng

Mặc dù hai thành phần chính của nhựa UF là urea và formaldehyde, nhưng có thể thu được rất nhiều phản ứng và cấu trúc có thể xảy ra trong nhựa Ở cấp độ phân tử, nhựa UF có các đặc tính như sau: khả năng phản ứng cao; khả năng hòa tan và phân tán ban đầu trong nước, làm cho nhựa trở nên lý tưởng để sử dụng trong ngành chế biến gỗ; độ cứng cao; tính không cháy; tính chất nhiệt tốt; khả năng thích ứng dễ dàng với nhiều điều kiện xử lý khác nhau; tính thuận nghịch của liên kết aminomethylene, điều này cũng giải thích tính kháng nước và độ ẩm thấp của nhựa UF, đặc biệt là ở nhiệt độ cao