bài tập lớn môn công nghệ cao su tìm hiểu về cao su acm nbr

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG-HCMKHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

BỘ MÔN VẬT LIỆU POLYME

BÀI TẬP LỚN MÔN CÔNG NGHỆ CAO SUTÌM HIỂU VỀ CAO SU ACM, NBR

Thứ ba, ngày 19 tháng 03 năm 2024

GVHD : TS Nguyễn Thị Lê Thanh

MỤC LỤC

1 Tổng quan về cao su ACM: 1

1.1 Công thức cấu tạo: 1

3.1 Lưu hóa bằng lưu huỳnh 7

3.2 Lưu hóa bằng hợp chất peroxide 8

4 Hệ lưu hoá của NBR và ACM 9

6.3 Phụ gia chống cháy (ATO) 22

6.4 Chất hoá dẻo (DOP) 23

7 Đơn pha chế 24

7.1 Đơn pha chế của NBR 24

7.2 Đơn pha chế của ACM 26

1 Tổng quan về cao su ACM:

Công thức cấu tạo, pp tổng hợp, tính chất cấu trúc dựa trên polymer chưa lưu hoá Dẫn xuất của nó (các loại được biến tính từ loại cao su này) hoặc chú ý các cách phân loại cao su này Cao su ACM (Acrylic Rubber): Cao su ACM được biết đến với tên hóa học alkyl acrylate copolymer, là một loại cao su acrylic là copolyme của este là loại cao su tổng hợp bao gồm các monome acrylic Các este này là các hợp chất có nguồn gốc từ axit acrylic Cao su được hình thành khi este được trộn với acrylonitril hoặc ete trong quá trình sản xuất Quá trình trùng hợp cao su diễn ra trong nhũ tương nước Sản phẩm này sau đó được liên kết chéo Hoặc các polyme này thường được điều chế bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương hoặc huyền phù Các đơn vị lặp lại chính là ethyl và butyl acrylate hoặc một sự pha trộn của cả hai Nhiều monome khác có thể được bao gồm cho phép biến đổi rộng rãi các tính chất vật lý và cơ học Rất phổ biến là việc bổ sung 5% 2-chloroethyl vinyl ether Đây là một loại elastomer có khả năng chịu nhiệt và kháng dầu tốt.

1.1 Công thức cấu tạo:

Cao su ACM được tạo nên từ polymer acrylate Đây là một loại elastomer có khả năng chịu nhiệt và kháng dầu tốt Acrylate là một nhóm chức năng có cấu trúc chứa liên kết C=C, gồm các monome như ethyl acrylate, butyl acrylate, và methyl acrylate.

Cao su ACM thường có cấu trúc copolyme bao gồm các đơn vị monomer chính sau: Ethyl Acrylate (EA): Công thức hóa học: CH2=CHCOOCH2CH3

Ethyl acrylate là một monomer acrylate, đóng vai trò là một phần của cấu trúc polymer Nó cung cấp cho cao su độ dẻo và tính linh hoạt.

Acrylonitrile (AN): Công thức hóa học: CH2=CHCN

Acrylonitrile cũng là một monomer quan trọng trong cấu trúc polymer của cao su ACM Sự hiện diện của acrylonitrile cải thiện khả năng chống dầu và chống hóa chất của cao su Cả hai monomer này thường được polymer hóa thông qua quá trình cộng hoá học, tạo thành một cấu trúc copolyme Các liên kết polymer giữa các đơn vị monomer tạo ra một mạng lưới linh hoạt, mang lại tính chất elastomer cho cao su ACM.

Công thức cấu tạo tổng quát của cao su ACM có thể được mô tả như sau: (CnH2nO)x-(CH2CHCOOCH2CH3)y-(CH2CHCN)z

Trong đó, x, y và z là các hệ số số nguyên dương tương ứng với tỷ lệ các đơn vị monomer

Hình 1.1.1: Cấu tạo tổng quát của ACM

1.2 Phương pháp tổng hợp:

Cao su ACM được tổng hợp từ monome acrylate thông qua phản ứng polymer hóa Ethyl acrylate và butyl acrylate được sử dụng làm monome, vinyl monochloride acetate được sử dụng làm liên kết ngang trong các phản ứng lưu hóa và natri dodecyl sulfate được sử dụng làm chất nhũ hóa để điều chế cao su acrylic đa năng Các sản phẩm tổng hợp được đặc trưng bởi quang phổ hồng ngoại, quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân, sắc ký thấm gel, nhiệt lượng quét vi sai và các phương pháp khác Sau đó, cao su thô, carbon đen, chất lưu hóa, v.v được trộn và sau đó lưu hóa, và hiệu suất của sản phẩm đã được kiểm tra Kết quả cho thấy cao su acrylic tổng hợp chứa hàm lượng tro và chất dễ bay hơi thấp Cấu trúc của cao su acrylic phù hợp với thiết kế của nó, và nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh là – 28,1 °C Một nghiên cứu cho thấy sản phẩm lưu hóa nhanh chóng Khi liều lượng butyl acrylate được tăng lên, độ bền kéo giảm và độ giãn dài khi đứt tăng lên Nhiệt độ làm việc đã giảm bằng cách thêm chất hóa dẻo Với hàm lượng chất hóa dẻo (RS-735) ngày càng tăng, độ giãn dài khi đứt tăng lên và độ bền kéo giảm Khi mức RS-735 đạt 10 phr, nhiệt

độ giòn của sản phẩm giảm xuống –28 ° C Sản phẩm này chịu được dầu và nhiệt độ cao, và nó có thể được sử dụng rộng rãi trong môi trường từ –28 đến 180 ° C.

1.3 Tính chất cấu trúc dựa trên polymer chưa lưu hoá:

ACM không bị phá hủy bởi sự hiện diện của lưu huỳnh và clo trong môi trường làm việc Nó có thể được sử dụng bất cứ nơi nào chất cải tiến được sử dụng trong dầu và mỡ Với khả năng kháng hóa chất cao, ACM có thể biến dạng dưới áp lực nặng Nó cũng cho thấy sức mạnh phá vỡ giảm.

Các tính chất cơ học của cao su này là: - Chịu được nhiệt độ từ -20 đến – 40 độ C,

- Chất đàn hồi này có thể chịu được tải nhiệt độ 150 độ C, - Khả năng chịu nhiệt độ ngắn hạn 175 độ C,

So với cao su tự nhiên hoặc đồng trùng hợp styrene-butadiene, ACM không đạt được các giá trị cường độ như vậy, cũng không quá linh hoạt,cư xử tốt trong bầu khí quyển ozone và các ảnh hưởng khí quyển khác nhau,chịu được dầu mỏ nóng, đặc biệt là những loại có chứa lưu huỳnh, nó có khả năng chống sưng.

Cao su ACM không chịu được nước nóng, hơi nước, axit và bazơ Nó cũng không ổn định trong môi trường hydrocarbon thơm và clo hóa và dầu phanh có chứa glycol Tính chất điện của nó phụ thuộc vào mức độ hấp thụ nước, vì vậy chúng vừa phải, tùy thuộc vào thành phần của nó.

ACM có khả năng chịu nhiệt tốt, thường làm việc trong khoảng nhiệt độ từ -30°C đến +150°C.

Khả năng kháng dầu và hóa chất tốt Độ bền kéo và độ chịu xé khá cao.

1.4 Dẫn xuất và biến tính:

Có thể biến tính ACM để cải thiện một số tính chất, ví dụ như khả năng chống lão hóa, kháng dầu, và khả năng chịu nhiệt.

Acrylonitrile (AN): Đây là một monomer chính trong quá trình tổng hợp cao su ACM Acrylonitrile cung cấp cho cao su khả năng chống dầu và khả năng chịu nhiệt.

Ethyl Acrylate (EA): Ethyl acrylate là một monomer khác thường được sử dụng trong sản xuất cao su ACM Nó cung cấp tính linh hoạt và tính dẻo cho cao su.

Cross-linking Agents: Các chất chéo liên kết như peroxyde hữu cơ hoặc sulfur thường được sử dụng để tạo ra mạng lưới liên kết giữa các chuỗi polymer, tăng cường độ bền và tính linh hoạt của cao su.

Initiators và Catalysts: Các chất khởi phát và chất xúc tác thường được sử dụng để kích thích quá trình polymer hóa của các monomer.

Stabilizers và Additives: Các chất ổn định và các phụ gia khác có thể được thêm vào hỗn hợp để cải thiện tính chất của cao su hoặc để bảo vệ nó khỏi sự phân hủy do ánh sáng, nhiệt độ, hoặc ảnh hưởng của các hóa chất khác.

2 Cao su NBR

Cao su NBR (Nitrile Rubber): Cao su NBR có tên gốc là nitrile-butadiene là loại cao su tổng hợp chịu xăng dầu Loại cao su này là sự kết hợp giữa đồng đẳng acrylonitrile và butadien kết sợi với một số chất phụ gia khác Cao su NBR tính kéo giãn tốt, khả năng đàn hồi đối với lực căng kéo và nén Không nở trong môi trường dầu, độ bền dẻo cao và đặc điểm cơ tính tốt Cao su nitrile butadien (NBR) là một chất đàn hồi cao su tổng hợp thường được sử dụng, với các ứng dụng trên nhiều ngành công nghiệp khác nhau Được phát triển ở Đức vào những năm 1930, nó được biết đến với khả năng chống dầu, nhiên liệu, axit và các hóa chất khác, lý tưởng cho một loạt các ứng dụng ô tô và hàng không vũ trụ NBR là một chất đồng trùng hợp được làm từ hai polyme: acrylonitril và butadiene Tính chất cụ thể của NBR có thể thay đổi dựa trên thành phần hóa học của nó Lượng acrylonitril cao hơn sẽ dẫn đến khả năng chống dầu tốt hơn, nhưng cũng làm giảm tính linh hoạt của nó NBR có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp do khả năng chống dầu và hóa chất, phạm vi hoạt động nhiệt độ rộng, chống mài mòn và rách

2.1 Công thức cấu tạo:

Cao su NBR được tạo nên từ hỗn hợp butadiene và acrylonitrile (18-50%) Hàm lượng acrylonitrile càng lớn, khả năng chịu dầu càng cao NBR được tạo ra bằng cách polymer hóa nhũ trương, quá trình tạo thành cao su NBR theo các giai đoạn cơ bản sau: polymer hóa ở dạng latex, sau đó đem đi tụ đông và làm khô latex Qúa trình copolymer hóa có thể được polymer hóa nóng hoặc lạnh để cho ra sản phẩm cuối cùng.

Cao su NBR, hay Nitrile Butadiene Rubber, được tạo thành từ sự polymer hóa của hai monomer chính là butadiene và acrylonitrile

Butadiene (BD): Công thức hóa học: CH2=CH-CH=CH2

Butadiene là một monomer có hai liên kết C=C (liên kết đôi C=C), là thành phần cấu trúc cơ bản của cao su NBR.

Acrylonitrile (AN): Công thức hóa học: CH2=CH-CN

Acrylonitrile là một monomer chứa nhóm cyano (CN), có khả năng cung cấp cho cao su khả năng chống dầu và chống hóa chất.

Cả hai monomer này kết hợp với nhau thông qua quá trình polymer hóa, tạo thành một cấu trúc copolyme elastomer Tỷ lệ butadiene và acrylonitrile trong copolyme sẽ ảnh hưởng đến các tính chất của cao su, bao gồm độ cứng, khả năng chịu nhiệt và khả năng chống dầu.

Công thức cấu tạo tổng quát của cao su NBR có thể được mô tả như sau: (C4H6)x-(C3H3N)y

Trong đó, x và y là các hệ số số nguyên dương tương ứng với tỷ lệ của butadiene và acrylonitrile trong cấu trúc polymer.

Thông thường các sản phẩm của copolymer hóa lạnh có độ mềm dẻo và mòng hơn so với loại Copolymer nóng Chúng được phân chia dựa theo tỉ lệ acrylonitrile (ACN) của độ nhớt copolymer và chuỗi polymer

Hình 2.1.1: Công thức tổng quát của NBR

2.2 Phương pháp tổng hợp:

Cao su NBR có dãy độ nhớt Mooney rộng từ 26 tới 120 Rất tương thích với toàn bộ những điều kiện kèm theo gia công và phối trộn Các loại có độ nhớt cao được sử dụng khi cần độ bền của hợp chất cao su đặc chưa lưu hóa như vòi, ống để duy trì hình dạng, size và

giữ đúng vị trí của sợi gia cường bên trong ống Các loại có độ nhớt thấp được dùng trong quy trình đúc khuôn tiêm hay chuyển Do có khả năng kháng dầu rất tốt nên hiện nay cao su nitrile đã và đang được ứng dụng sản xuất các ống dẫn nhiên liệu Sản xuất các loại gioăng, trục cao su và các loại sản phẩm khác Trong đó, tính chịu dầu là một trong những yêu cầu cần thiết nhất đối với các vật liệu NBR được tổng hợp từ butadiene và

acrylonitrile thông qua phản ứng polymer hóa.

2.3 Tính chất cấu trúc dựa trên polymer chưa lưu hoá:

NBR có khả năng chịu dầu tốt, làm việc trong khoảng nhiệt độ từ -30°C đến +100°C và không có tính khoáng cháy.

Tính kháng kém với ánh sáng mặt trời, Ozon và thới tiết.

So với các vật liệu đàn hồi thì cao su nitrile có ưu điểm là tính kháng dầu và kháng mài mòn.

Cao su NBR thể hiện tính kháng dầu, nước và lưu chất thủy lực rất tốt.

Ngoài khả năng kháng dầu, dầu mỏ và hydrocarbon thơm và dầu thực vật rất tốt, nhưng lại dễ bị tấn công bởi các dung môi phân cực như keton, ester, dung môi toluen… Lượng ACN trong copolymer càng nhiều thì tính kháng dầu của cao su càng cao.

Ngoài ra, nó cũng có tính kéo dãn tốt cũng như là khả năng đàn hồi đối với lực căng và cả lực nén.

Về mặt hạn chế: cao su nitril có chi phí khá cao Và nó không thường được sử dụng cho các ứng dụng không đòi hỏi vật liệu phải có tính kháng dầu.

Khi mà tính chịu dầu là rất cần thiết thì chi phí cho vật liệu này là hợp lý Độ linh hoạt ở nhiệt độ thấp bị giảm

Chịu mài mòn và lực xé tốt

2.4 Dẫn xuất và biến tính:

Cao su NBR có thể được biến tính để cải thiện khả năng chịu nhiệt, kháng dầu, và khả năng chống lão hóa

Butadiene (BD): Butadiene là một monomer quan trọng trong sản xuất cao su NBR Nó cung cấp tính linh hoạt và độ co dãn cho cao su.

Acrylonitrile (AN): Acrylonitrile cũng là một monomer chính trong quá trình tổng hợp cao su NBR Sự hiện diện của acrylonitrile cải thiện khả năng chống dầu và kháng hóa chất của cao su.

Cross-linking Agents: Các chất chéo liên kết như peroxyde hữu cơ hoặc sulfur thường được sử dụng để tạo ra mạng lưới liên kết giữa các chuỗi polymer, tăng cường độ bền và tính linh hoạt của cao su NBR.

Plasticizers: Các chất làm mềm như dầu paraffin hoặc ester có thể được thêm vào để cải thiện tính dẻo và tính linh hoạt của cao su NBR, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp.

Stabilizers và Additives: Các chất ổn định và các phụ gia khác có thể được thêm vào hỗn hợp để cải thiện tính chất của cao su hoặc để bảo vệ nó khỏi sự phân hủy do ánh sáng, nhiệt độ, hoặc ảnh hưởng của các hóa chất khác.

3 Các hệ lưu hoá

3.1 Lưu hóa bằng lưu huỳnh

Hệ lưu hóa bằng lưu huỳnh là quá trình làm cứng và tạo mạng lưới liên kết ngang cho cao su bằng cách nung nóng cao su với lưu huỳnh hoặc các hợp chất chứa lưu huỳnh gọi là chất xúc tiến (hệ không có lưu huỳnh) Ban đầu quá trình này mất nhiều thời gian và nhiệt độ cao, nhưng việc sử dụng chất xúc tiến đã giảm thời gian lưu hóa đáng kể Hệ lưu hóa bằng lưu huỳnh được sử dụng rộng rãi để lưu hóa các loại cao su khác nhau.

Hình 3.1.1: Những phản ứng có thể xảy ra với S

Hoặc lưu hóa ở liên kết đôi

Hình 3.1.2: Tạo cầu nối S

3.2 Lưu hóa bằng hợp chất peroxide

Hệ lưu hóa peroxide là một phương pháp lưu hóa cao su, trong đó peroxides được sử dụng làm chất phân hủy tạo ra các gốc tự do cần thiết cho phản ứng liên kết chéo giữa các chuỗi polyme, nhằm tăng cường tính chất vật lý như độ bền, độ đàn hồi và khả năng chịu nhiệt của cao su Hệ lưu hóa peroxide lưu hóa chọn lọc hơn so với hệ lưu hóa lưu huỳnh(chỉ phản ứng ở liên kết đôi) nên số lượng liên kết thấp hơn so với lưu hóa bằng lưu huỳnh(có thể phản ứng ở bất kì vị trí nào trên mạch polymer), mật độ nối mạng đồng đều làm cho tính chất sản phẩm đồng đều so với hệ lưu hóa lưu

huỳnh(do không phải tất cả lượng lưu huỳnh sẽ tạo liên kết giữa các mạch polymer mà còn tham gia vào việc tạo ra các liên kết có độ dài khác nhau như polysulfidic;

monosulfidic, disulfidic) và sản phẩm lưu hóa của hệ lưu hóa peroxide sẽ bền hóa học hơn là lưu hóa bằng lưu huỳnh do hệ lưu hóa peroxide chỉ nối mạng bằng liên kết C-C cùng loại sẽ bền hơn rất nhiều so với liên kết C-S Tuy nhiên về mặt kinh tế và chi phí thì hệ lưu hóa peroxide có chi phí cao hơn so với lưu huỳnh

Hình 3.2.1: Lưu hoá bằng hợp chất peroxide

4 Hệ lưu hoá của NBR và ACM4.1 Cao su NBR:

Hệ lưu hóa lưu huỳnh: Do cao su NBR thường ứng dụng vào các vật liệu kháng dầu nên sử dụng hệ lưu hóa lưu huỳnh vì hệ lưu hóa lưu huỳnh vừa có chi phí rẻ và vừa giúp cho cao su NBR tăng khả năng kháng dầu

Hình 4.1.1: Lưu hoá NBR với S

Hệ lưu hóa sulfur cao (high sulfur cure systems): Sử dụng sulfur đã được xử lý với

magnesium carbonate (MC) để cải thiện sự phân tán của sulfur trong polymer MC có bề mặt hấp phụ lớn do kích thước hạt nhỏ và cấu trúc tinh thể của nó Các hạt sulfur phân tán có thể tạm thời bám vào bề mặt của MC, giảm khả năng chúng tự tụ lại thành cụm lớn hơn Các hệ thống xúc tiến phổ biến bao gồm thiazole, thiuram,

thiazole/thiuram, hoặc sulfenamide/thiuram

Hệ lưu hóa sulfur thấp (low sulfur cure systems): Sử dụng một lượng thấp về lưu

huỳnh nhưng lại sử dụng hàm lượng chất xúc tiến cao Mặc dù về tính chất cơ học thì hệ lưu hóa sulfur cao vượt trội hơn tuy nhiên đối với hệ lưu hóa sulfur thấp thì lại có sự cải thiện về độ giữ dẻo sau quá trình lão hóa nhiệt so với hệ lưu hóa sulfur cao nguyên nhân là vì các chất xúc tiến có tác dụng giảm đi các liên kết polysulfidic thay

vào đó tạo ra nhiều monosulfidic và disulfidic, các liên kết monosulfidic và disulfidic tạo ra một mạng lưới liên kết chéo đồng nhất hơn, giúp phân phối đồng đều lực và nhiệt độ làm cho sản phẩm có tính chất đồng đều Hệ lưu hóa sulfur thấp thường ứng dụng cho việc làm ra các vật liệu cao su chịu lão nhiệt tốt Ngoài ra còn có thể dùng hệ lưu hóa không lưu huỳnh bằng cách sử dụng các chất xúc tiến chứa lưu

huỳnh(sulfur donors) được sử dụng trong quá trình lưu hóa cao su sẽ làm cho mật độ nối mạng cao hơn trong cao su vì làm giảm đi các liên kết polysulfidic thay vào đó tạo ra nhiều monosulfidic và disulfidic làm cho tính chất đồng đều hơn so với hệ lưu hóa sulfur thấp và hệ lưu hóa sulfur cao

Bảng 1: So sánh các hệ xúc tiến

Bảng so sánh hệ lưu hóa sulfur cao và sulfur thấp của cao su NBR

Hình 4.1.2: So sánh các chất xúc tiến thường dùng

4.2 Cao su ACM

Sử dụng hệ lưu hóa sulfur: Hệ lưu hóa sulfur tạo các liên kết chéo lưu huỳnh ngẫu nhiên dẫn đến một mạng lưới không gian dày đặc liên kết lưu huỳnh giữa các mạch polymer tạo nên một mạng lưới vững chắc có thể ứng dụng cho việc tạo ra các vật liệu chống mài mòn, chịu lực tốt, chống rung Khi cao su bị kéo dãn hoặc bị tác dụng lực, liên kết chéo giữa các mạch polymer phân bố lực đều khắp cấu trúc vật liệu, hấp thụ và tiêu tán năng lượng rung động từ đó giúp tăng cường độ bền chống rung

Hình 4.2.1: lưu hoá cao su ACM

4.3 Hệ chất độn

Như các loại cao su truyền thống khác, than đen là chất độn chính cho cao su nitrile (NBR) và cho cả cao su acrylic (ACM) Than đen tác động lên tính chất gia công của hỗn hợp và các tính chất của sản phẩm cao su tạo thành như độ bền kéo xé, tính kháng mài mòn, tính kháng hóa chất, độ tưng nảy và biến dạng dư sau khi nén Than đen có kích thước hạt mịn (N231 và N330) tạo nên các tính chất cơ lý tốt hơn nhưng làm tăng độ nhớt, nên chúng được dùng tốt nhất với NBR có độ nhớt thấp kết hợp với các chất hóa dẻo Các loại than đen phổ biến nhất là N660, N550, N774 và N990, chúng tạo nên tính chất vật lý tốt, gia công hỗn hợp dễ dàng và chi phí hợp lý.

Hình 1 Than đen