Đatn polypropylene cong

mmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOAKHOA HÓA

Đà Nẵng, 2024

ĐỀ TÀI:

THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT NHỰAPOLYPROPYLENE NĂNG SUẤT 45000 TẤN/NĂM

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN: TS PHAN THỊ THÚY HẰNGSINH VIÊN THỰC HIỆN: LÊ HUY CÔNG

Tên đề tài: Thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa polypropylene

Số thẻ sinh viên: 107190201

Lớp: 19KTHH2Giảng viên hướng dẫn: TS Phan Thị Thúy HằngNội dung tóm tắt:

Đề tài trình bày nội dung, các phép tính toán và các bước cơ bản để thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa Polypropylene Để thực hiện đồ án này, em đã tìm kiếm và tham khảo các bản thiết kế của phân xưởng PP thuộc nhà máy lọc dầu Dung Quất đã được xây dựng trước đó, các tài liệu liên quan và vận dụng kiến thức của các môn học tích lũy trong bốn năm qua để suy luận và đưa ra các hóa chất cần sử dụng và các phương pháp tính toán, thiết kế tối ưu nhất cho từng loại thiết bị cũng như cách bố trí sao cho hợp lý nhất.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc KHOA HÓA

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN

Họ và tên sinh viên: Lê Huy Công Mã số sinh viên: 107190201 Lớp: 19H4 Khoa: Hóa Ngành: Kỹ thuật hóa học

3 Các số liệu ban đầu:

Năng suất: 45000 tấn/năm Hiệu suất trùng hợp: 88% Các tổn thất:

- Giai đoạn tổng hợp 0.3%, - Giai đoạn sấy: 0.15%, - Giai đoạn tạo hạt: 0.05% - Giai đoạn sàng: 0.05% - Đóng gói: 0.05%,

- Chuẩn bị nguyên liệu, hóa chất: 0.4%.

3 Nội dung đồ án:

- Giới thiệu chung về Polypropylene - Lý thuyết tổng quan về Polypropylene - Công nghệ sản xuất nhựa Polypropylene

- Dây chuyền công nghệ - Thiết bị phản ứng - Tổng mặt bằng nhà máy

- Mặt bằng phân xưởng sản xuất - Mặt cắt ngang phân xưởng - Mặt cắt dọc phân xưởng

5 Họ và tên người hướng dẫn: TS Phan Thị Thúy Hằng6 Ngày giao nghiệm vụ đồ án: 06/09/2023;

7 Ngày hoàn thành đồ án: 03/01/2024.

Đà Nẵng, ngày 03 tháng 01 năm2024

TS Dương Thế Hy TS Phan Thị Thúy Hằng

Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô TS Phan Thị Thúy Hằng là người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo cho em trong suốt quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp này

Trong quá trình làm đồ án của mình, ngoài sự nổ lực của bản thân, em cũng đã nhận được nhiều sự giúp đỡ từ bạn bè, anh chị khóa trên Bên cạnh đó cũng không thể thiếu sự quan tâm chỉ bảo tận tình của các thầy cô trong bộ môn Kỹ thuật Hóa học, đã giúp em có thể hoàn thành tốt nhiệm vụ đồ án của mình Em xin hết lòng cám ơn và ghi nhận những sự giúp đỡ chân thành.

Do đề tài còn khá mới mẻ, trình độ chuyên môn của em còn nhiều hạn chế, cũng như thiếu những trải nghiệm thực tế nên đồ án của em không tránh khỏi những thiếu sót mong các thầy cô góp ý.

Em trân trọng cảm ơn Cô !

Em xin cam đoan đề tài đồ án: “Thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa Polypropylene năng suất 45.000 tấn /năm” là một công trình nghiên cứu độc lập dưới sự hướng dẫn của giáo viên hướng dẫn TS Phan Thị Thúy Hằng Ngoài ra không có bất cứ sự sao chép của người khác Đề tài, nội dung của đồ án là sản phẩm mà chúng em đã nỗ lực tìm hiểu, nghiên cứu trong quá trình học tập tại trường, tìm hiểu thông qua sách báo, mạng internet, cũng như khảo sát các bài báo khoa học Các số liệu, kết quả trình bày trong đồ án là hoàn toàn trung thực, chúng em xin chịu hoàn toàn trách nhiệm, kỷ luật của bộ môn và nhà trường đề ra nếu như có vấn đề xảy ra.

Sinh viên thực hiện {Chữ ký, họ và tên sinh viên}

Lê Huy Công

TÓM TẮT i

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN ii

LỜI NÓI ĐẦU iv

LỜI CAM ĐOAN v

DANH MỤC HÌNH ẢNH ix

DANH MỤC BẢNG BIỂU x

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ POLYPROPYLENE 1

1.1Lịch sử ra đời của nhựa Polypropylene 1

1.2 Quy mô thị trường và xu hướng phát triển của PP [2] 1

1.2.1 Quy mô thị trường 1

1.2.2 Xu hướng thị trường PP 2

1.3 Tổng quan ngành nhựa việt nam nói chung và PP nói riêng 3

1.3.1 Tổng quan nghành nhựa việt nam [3] 3

1.3.2 Ngành công nghiệp PP tại việt nam [4] 5

CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ POLYPROPYLENE 7

2.5.2 Nhược điểm 12

2.6 Ứng dụng của nhựa PP 13

2.7 Phương pháp gia công nhựa PP 13

CHƯƠNG 3 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NHỰA POLYPROPYLENE 14

3.3 Quy trình công nghệ sản xuất nhựa PP 26

3.3.1 Một số công nghệ sản xuất nhựa PP 26

3.3.2 Lựa chọn công nghệ sản xuất 35

3.3.3 Sơ đồ công nghê quy trình sản xuất 39

3.3.4 Bản vẽ quy trình công nghệ 51

3.3.5 Thuyết minh quy trình công nghệ 51

3.3.6 Các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất sản xuất 53

CHƯƠNG 4: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT 56

4.1 Mục đích 56

4.2 Những thông số ban đầu 56

4.3 Tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị PreR 60

4.5 Tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị R2 61

4.6 Cân bằng vật chất cho các quá trình khác 61

CHƯƠNG 5 TÍNH TOÁN THIẾT BỊ VÀ CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG 64

5.2.4 Tính toán thiết bị ngưng tụ dàn ngưng khí nitơ 73

5.3 Cân bằng nhiệt lượng 74

5.3.1 Giai đoạn đun nóng thành thiết bị phản ứng 74

5.3.2 Giai đoạn duy trì phản ứng ở 70 ℃ 79

CHƯƠNG 6 BỐ TRÍ MẶT BẰNG XÂY DỰNG 84

6.1 Xây dựng mặt bằng phân xưởng 84

6.1.1 Yêu cầu chung [10] 84

6.1.2 Các hạng mục công trình 85

CHƯƠNG 7 AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ PHÒNG CHÁY CHỮA CHÁY 88

7.1 Khái quát chung 88

7.2 Những yêu cầu về an toàn lao động trong phân xưởng 89

7.2.1 Yêu cầu về vệ sinh môi trường 89

7.2.2 Yêu cầu về phòng chống cháy nổ trong phân xưởng 89

7.2.3 Yêu cầu về an toàn giao thông trong phân xưởng 90

7.2.4 Yêu cầu về phòng chống độc tính của hóa chất 91

7.2.5 An toàn cho công nhân 91

TÀI LIỆU KHAM KHẢO 94

DANH MỤC HÌNH ẢN Hình 1.1: Quy mô thị trường PP toàn cầu [2] 1

Hình 1.2: Thị phần PP chia theo khu vực [2] 2

Hình 1.3: Tốc độ tăng trưởng các nhóm ngành thuộc PP [2] 3

Hình 3.1: Cấu trúc của phân tử propylene 14

Hình 3.2: Công thức cấu tạo của TiCl4 18

Hình 3.3: Công thức cấu tạo của AT-CAT 19

Hình 3.4: Cơ chế trùng hợp phối trí của propylene dưới xúc tác bimetallic 26

Hình 3.5: Công nghệ Hypol - II 33

Hình 3.6: Tháp hấp thụ dây phân tử zeolit dạng tầng 41

Bảng 1.1: Các nhóm sản phẩm nhựa chính do Việt Nam sản xuất 5

Y Bảng 4 1 Độ chuyển hóa của propylene và hydrogen 57

Bảng 4.2: Bảng cân bằng vật chất cho thiết bị PreR 60

Bảng 4.3: Cân bằng vật chất cho thiết bị R1 60

Bảng 4.4: Cân bằng vật chất cho thiết bị R2 61

Bảng 4.5: Bảng cân bằng vật chất ở quá trình sấy 62

Bảng 4.6: Bảng cân bằng vật chất cho công đoạn tạo hạt 62

Bảng 4.7: Bảng cân bằng vật chất cho quá trình sàng 63

Bảng 4.8: Bảng cân bằng vật chất cho công đoạn đóng gói 63

Bảng 5.1: Lượng nước dùng để gia nhiệt và làm lạnh cho thiết bị phản ứng 85

Bảng 6.1: Các hạng mục công trình 88

Bảng 6.2: Kích thước phân xưởng 89

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ POLYPROPYLENE

1.1 Lịch sử ra đời của nhựa Polypropylene

Các nhà hóa học dầu mỏ Phillips J Paul Hogan và Robert Banks lần đầu tiên chứng minh sự trùng hợp propylene vào năm 1951 Sự trùng hợp lập thể với isotactic được phát hiện bởi Giulio Natta và Karl Rehn vào tháng 5 năm 1954 Khám phá tiên phong này đã dẫn đến việc sản xuất thương mại quy mô lớn polypropylene isotactic của công ty Montecatini của Ý Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt tại châu Âu, Mỹ, Nhật Theo dòng thời gian phát triển công suất và chất lượng Polypropylen (PP) thương mại ngày càng được cải thiện[ CITATION Wik23 \l 1033 ].

1.2 Quy mô thị trường và xu hướng phát triển của PP[ CITATION Mor23 \l 1033 ]

1.2.1 Quy mô thị trường

Quy mô thị trường PP toàn cầu dự kiến sẽ tăng từ 86,95 triệu tấn vào năm 2023 lên 115,15 triệu tấn vào năm 2028, với tốc độ CAGR là 5,78% trong giai đoạn dự báo (2023-2028) Sự tăng trưởng của thị trường dự kiến sẽ được thúc đẩy bởi sự tiêu thụ ngày càng tăng của PP trong các ngành công nghiệp sử dụng cuối cùng như ô tô, bao bì, và xây dựng Việc sử dụng PP ngày càng tăng trong lĩnh vực ô tô để sản xuất các loại xe nhẹ để tăng hiệu quả nhiên liệu được dự đoán là một yếu tố chính thúc đẩy thị trường trong giai đoạn dự báo Tuy nhiên, nguồn cung PP đã bị ảnh hưởng rất lớn do sự bùng phát của COVID-19 vào năm 2020.

Hình 1.2: Quy mô thị trường PP toàn cầu [2]

Châu Á Thái Bình Dương là thị trường lớn nhất và dự kiến sẽ thể hiện sự tăng trưởng cao do nhu cầu ngày càng tăng từ các ngành công nghiệp sản xuất bao bì và ô tô Trung Quốc, Nhật Bản và Ấn Độ là những quốc gia chính đóng góp vào sự tăng trưởng thị trường trong khu vực do ứng dụng PP ngày càng tăng trong ngành công nghiệp thực phẩm và đồ uống, bao bì và ô tô Trong khi đó Bắc Mỹ là khu vực tiêu thụ các sản phẩm đóng gói lớn nhất thế giới

Ngành công nghiệp PP ở châu Âu có thể sẽ chứng kiến sự tăng trưởng khiêm tốn trong vài năm tới do nhiều yếu tố khác nhau như sản lượng công nghiệp bị đình trệ do đại dịch COVID-19, thất nghiệp gia tăng và khủng hoảng nợ Tuy nhiên, một triển vọng tích cực trên khắp Đông Âu, về chủ nghĩa tiêu dùng và sản xuất, dự kiến sẽ thúc đẩy ngành công nghiệp polypropylen.

Sự gia tăng các hoạt động xây dựng, đặc biệt là ở Brazil và Chile, dự kiến sẽ thúc đẩy nhu cầu về PP ở Trung và Nam Mỹ.

Hình 1.2: Thị phần PP chia theo khu vực [2]1.2.2 Xu hướng thị trường PP

Ép phun là phân khúc lớn nhất của ngành công nghiệp PP vào năm 2022, chiếm thị phần hơn 48%, tiếp theo là đúc thổi là phân khúc lớn thứ hai Quá trình ép phun bao gồm việc phun PP nóng chảy vào khuôn và sau đó đóng băng nó ở nhiệt độ thấp Những đặc tính này dự kiến sẽ thúc đẩy nhu cầu về các loại polyme polypropylen được thực hiện bằng quy trình ép phun Hơn nữa, ép phun đang được áp dụng đáng kể bởi nhiều ngành công nghiệp sử dụng cuối cùng như ô tô, thiết bị y tế, đồ gia dụng, hàng tiêu dùng, bao bì container lưu trữ, nhạc cụ và đồ nội thất.

Quá trình đúc thổi được sử dụng để sản xuất hộp nhựa Nó liên quan đến việc phun nhựa nóng chảy vào một thiết kế thùng chứa cộng hưởng và sau đó không khí

được thổi vào khuôn để mở rộng nhựa thành hình dạng của thiết kế thùng chứa cộng hưởng.

Các đặc tính như tăng cường kháng hóa chất, ổn định ở nhiệt độ cao, rào cản độ ẩm tuyệt vời và độ trong ở nhiệt độ thấp đang thúc đẩy việc áp dụng quy trình đúc thổi trong ngành công nghiệp polypropylen.

Hình 1.2: Tốc độ tăng trưởng các nhóm ngành thuộc PP [2]

Tổng quan chung về thị trường polypropylen toàn cầu bị phân mảnh trong tự nhiên Năm công ty hàng đầu nắm giữ khoảng 35% thị phần toàn cầu về năng lực sản xuất Một số công ty lớn trên thị trường bao gồm Tập đoàn Dầu khí & Hóa chất Trung Quốc (SINOPEC), LyondellBasell Industries Holdings BV, Borealis AG, Braskem và Reliance Industries Limited.

1.3 Tổng quan ngành nhựa việt nam nói chung và PP nói riêng

1.3.1 Tổng quan nghành nhựa việt nam[CITATION LêA22 \l 1033 ]

Tại Việt Nam ngành công nghiệp nhựa nói chung dù còn non trẻ so với các ngành công nghiệp lâu đời khác như cơ khí, điện, điện tử, hoá chất, dệt may… nhưng đã có sự phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây Ngành nhựa giai đoạn 2010 – 2022 là một trong những ngành công nghiệp có tăng trưởng cao nhất Việt Nam với mức tăng hàng năm từ 16% – 18% (chỉ sau ngành viễn thông và dệt may), có những mặt hàng tốc độ tăng trưởng đạt gần 100%/năm Với tốc độ phát triển nhanh, ngành nhựa đang được coi là một ngành năng động trong nền kinh tế Việt Nam Sự tăng trưởng đó xuất phát từ thị trường rộng, tiềm năng lớn và đặc biệt là vì ngành nhựa Việt Nam mới chỉ ở bước đầu của sự phát triển so với thế giới và sản phẩm nhựa được sử dụng trong tất cả các lĩnh vực của đời sống bao gồm sản phẩm bao bì nhựa, sản phẩm nhựa vật liệu xây dựng, sản phẩm nhựa gia dụng và sản phẩm nhựa kỹ thuật cao.

Cho đến nay ngành này đã có hơn 4.000 doanh nghiệp trong đó hơn 99% là doanh nghiệp tư nhân, tập trung chủ yếu ở khu vực miền Nam (chiếm tới trên 80% số doanh nghiệp nhựa cả nước) do đây là khu vực tập trung nhiều khu công nghiệp chế biến là đầu ra của các sản phẩm nhựa bao bì Đa số các doanh nghiệp ngành nhựa là doanh nghiệp vừa và nhỏ, trong đó có tới hơn 90% doanh nghiệp nhựa Việt Nam làm gia công cho nước ngoài mà chưa xây dựng được thương hiệu riêng của mình Năng lực cạnh tranh của các doanh nghiệp ngành nhựa Việt Nam nhìn chung vẫn còn thấp do chủ yếu có quy mô nhỏ và trình độ công nghệ hạn chế Hiện tại, các doanh nghiệp nhựa Việt Nam sử dụng chủ yếu công nghệ của Trung Quốc Máy móc thiết bị và dây chuyền sản xuất nhập khẩu từ Trung Quốc chiếm tới hơn 40% Tuy nhiên, gần đây nhiều doanh nghiệp nhựa đã đầu tư sử dụng công nghệ cao hơn của Hàn Quốc, Nhật Bản cho các sản phẩm nhựa kỹ thuật, hay công nghệ Đức cho các sản phẩm nhựa xây dựng.

Các sản phẩm nhựa có thể được hình thành từ nguyên liệu nhựa nguyên sinh hoặc nguyên liệu nhựa tái chế Hiện tại, ngành nhựa Việt Nam mới chỉ tự chủ được khoảng 15 – 35% nguyên liệu tùy chủng loại sản phẩm, còn lại phải nhập khẩu nguyên liệu từ Trung Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản và khu vực ASEAN Lý do nguyên liệu ngành nhựa Việt Nam chủ yếu nhập khẩu là do đầu tư sản xuất nguyên liệu nhựa thường yêu cầu vốn lớn, bao gồm cả vốn đầu tư ban đầu và vốn lưu động trong quá trình vận hành Trong khi nhu cầu nguyên liệu nhựa nguyên sinh trong nước tăng trưởng trên 10%/năm thì tốc độ tăng trưởng của nguồn cung chỉ chưa đến 3%/năm Trong thời gian qua, Việt Nam đã phát triển các dự án hóa dầu lớn nhằm cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa như dự án lọc hóa dầu Bình Sơn, Nghi Sơn, nhựa và hóa chất Phú Mỹ, TPC, Hưng Nghiệp Formosa… Mặc dù vậy, nguyên liệu nhựa nguyên sinh vẫn chỉ đáp ứng được khoảng 18% nhu cầu tiêu thụ trong nước.

Bảng 1.1: Các nhóm sản phẩm nhựa chính do Việt Nam sản xuất

Nhựa bao bì 39% Công nghệ Các sản phẩm nhựa mà Việt Nam có thế mạnh sản xuất là bao bì, sản phẩm nhựa tiêu dùng, sản phẩm nhựa xây dựng và một số sản phẩm nhựa kỹ thuật cao như ống dẫn dầu, thiết bị nhựa sản xuất ô tô và máy vi tính Nhưng nhìn chung, các sản phẩm nhựa Việt Nam chưa đa dạng về mẫu mã, chủng loại và chưa có nhiều sản phẩm có giá trị gia tăng cao Về cơ cấu sản phẩm nhựa có thể chia thành các nhóm sản phẩm chính là nhựa bao bì, nhựa gia dụng, nhựa xây dựng và nhựa kỹ thuật.

1.3.2 Ngành công nghiệp PP tại việt nam[ CITATION Tập23 \l 1033 ]

Tại Việt Nam việc sản xuất nhựa PP còn khá mới so với các ngành nhựa khác nhưng cũng đã có những bước phát triển mạnh Hiện nay một trong những nhà máy sản xuất PP lớn và hiện đại ở nước ta là phân xưởng sản xuất PP thuộc nhà máy lọc dầu Dung Quất.

Phân xưởng được đưa vào hoạt động vào 07/2010 với công suất thiết kế 150.000 tấn sản phẩm/năm, chi phí đầu tư khoảng 232 triệu đô Sản phẩm nhựa PP được sản xuất từ nguồn nguyên liệu Propylene của phân xưởng Propylene và Hydro của Nhà

máy lọc dầu Dung Quất bằng công nghệ Hypol II của Tập đoàn Mitsui Chemicals (Nhật Bản) Theo nhà sản xuất, đây là một trong những công nghệ sản xuất hạt nhựa PP tiên tiến và uy tín nhất trên thế giới hiện nay Công nghệ này cho ra sản phẩm có chất lượng cao, ổn định và được ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới Với việc sử dụng công nghệ Hypol II, sản phẩm của Nhà máy PP Dung Quất có thể đảm bảo được yêu cầu kỹ thuật, chất lượng và đáp ứng được nhu cầu của các nhà sản xuất nhựa Việt Nam, cho ra đời các thành phẩm đạt chất lượng cao về độ bền, màu sắc… Đây là sản phẩm polymer đầu tiên được sản xuất tại Việt Nam, đánh dấu sự phát triển của ngành lọc hóa dầu Việt Nam Việc đưa vào vận hành phân xưởng sản xuất sản phẩm nhựa PP của Nhà máy lọc dầu Dung Quất sẽ tạo ra doanh thu từ 170-200 triệu USD/năm, góp phần giảm sự phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào nhập khẩu của ngành nhựa, giảm nhập siêu của nền kinh tế.

CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ POLYPROPYLENE

2.1 Khái niệm

Polypropylene (PP) là một loại polymer nhiệt dẻo, là sản phẩm của phản ứng trùng hợp propylene

Công thức cấu tạo của PP (hình 2.1) :

Hình 2.1 : Công thức cấu tạo PP

2.2 Cấu trúc của PP

Sau khi trùng hợp, PP có thể tạo thành ba cấu trúc chuỗi cơ bản Chúng phụ thuộc vào vị trí của các nhóm methyl:

- Isotactic: khi tất cả các nhóm –CH3 được sắp xếp và đính về cùng một phía của mạch cacbon, dạng tinh thể, có tính chất là không tan được trong heptan sôi và có nhiệt độ điểm chảy khoảng 165 (hình 2.2).℃

Hình 2.2 : Cấu trúc isotactic

- Atactic: là khi tất cả các nhóm –CH3 được sắp xếp ngẫu nhiên trên mạch cacbon, cấu trúc vô định hình và kết dính tốt (hình 2.3)

• Polypropylen homopolymer (Polypropylen đồng thể), là kết quả của quá trình trùng hợp chỉ duy nhất monomer là Propylen Là loại được sử dụng rộng rãi nhất trong các loại sản phẩm của PP Khối lượng sản xuất chiếm khoảng 60-70% sản lượng PP Nó chỉ chứa monome propylene ở dạng rắn bán tinh thể Các ứng dụng chính bao gồm bao bì, dệt may, chăm sóc sức khỏe, đường ống, ô tô và các ứng dụng điện.

• Polypropylen Copolymer, họ này được sản xuất bằng cách trùng hợp propene và ethane Nó được chia thành các copolyme ngẫu nhiên (random) và copolyme khối (block)[ CITATION Omn23 \l 1033 ]:

- PP Random Copolymer được sản xuất bằng cách trùng hợp ethene và propene với nhau Nó thường có các đơn vị ethene lên đến 6% khối lượng Các đơn vị này được kết hợp ngẫu nhiên vào chuỗi polypropylen Các polyme này linh hoạt và quang học rõ ràng Điều này làm cho chúng phù hợp với các ứng dụng yêu cầu tính minh bạch Ngoài ra, thích hợp cho các sản phẩm đòi hỏi một ngoại hình tốt

- Trong khi trong PP Block Copolymer, hàm lượng ethene lớn hơn Nó dao động từ 5 đến 15% Nó có các đơn vị đồng monome được sắp xếp theo các mẫu hoặc khối thông thường Mô hình thông thường làm cho nhựa nhiệt dẻo cứng hơn và ít giòn hơn so với chất đồng trùng hợp ngẫu nhiên Các polyme này phù hợp cho các ứng dụng đòi hỏi độ bền cao, chẳng hạn như sử dụng công nghiệp.

Sự khác nhau chính giữa Polypropylen homopolymer và Polypropylen Copolymer

Bảng 1.1: Phân biệt PP homopolymer và PP copolymer[5]

Kháng hóa chất tốt Khẳ năng chống ứng suất tốt hơn Chống va đập tốt, độ cứng cao Chống va đập tốt, độ dẻo dai cao Có thể dùng đựng thực phẩm Không thích hợp dùng đựng thực

Có độ cứng lớn hơn PP copolymer Hơi mền hơn PP homopolymer Các ứng dụng thực tế cho PP homopolymer và PP copolymer gần như giống hệt nhau.

• PP Terpolymer, PP Terpolymer bao gồm các phân đoạn propylene được nối bởi các monome ethylene và butan (đồng monome) Các monome này xuất hiện ngẫu nhiên trong toàn bộ chuỗi polymer PP terpolymer có độ trong suốt tốt hơn PP homopolymer Ngoài ra, sự kết hợp của các đồng monome làm giảm tính đồng nhất tinh thể trong polymer Điều này làm cho nó phù hợp cho các ứng dụng màng niêm phong.

• High Impact copolymers (PP chịu va đập), được sản xuất bởi sự polymer hoá của propylene và lượng co-monomer ethylene (8-25%) Các chủng loại này có các đặc tính vật lý vượt trội bao gồm khả năng chống lại các lực tác động cao Ứng dụng ngày càng tăng trong lĩnh vực ô tô và hàng tiêu dùng lâu bền.

Mật độ của PP – PP là một trong những polyme nhẹ nhất trong số tất cả các loại nhựa hàng hóa Tính năng này là một lựa chọn phù hợp cho các ứng dụng cần trọng

• Khả năng chống axit, rượu và bazơ pha loãng và đậm đặc

• Khả năng chống chịu tốt với andehit, este, hydrocacbon béo, xeton

• Khả năng chống chịu hạn chế với các hydrocacbon thơm và halogen hóa và các chất oxy hóa

Khả năng cháy: PP là vật liệu rất dễ cháy

Đặc tính cơ điện: PP vẫn giữ được các đặc tính cơ và điện ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ẩm ướt và khi ngâm trong nước Nó là một loại nhựa không thấm nước

Khả năng chống nứt ứng suất môi trường tốt: Nó đẽ bị sự tấn công bởi vi sinh vật, chẳng hạn như vi khuẩn và nấm mốc, tuy vậy nó lại có khả năng tiệt trùng bằng hơi nước.

2.4.2 Tính chất vật lý

PP có tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo như Polyetylene, không bị giãn dài do đó được chế tạo thành sợi Đặc biệt, PP có khả năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ:

- PP trong suốt có độ bong bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ - PP không màu, không mùi, không vị, không độc.

- Hạt nhựa PP cháy sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su

- Chịu được nhiệt độ cao hơn 100 Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao℃ bì

PP (140 ) cao so với PE nên có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên℃ ngoài, nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng.

- PP có tính chống thấm oxy, hơi nước, dầu mở và các khí khác.

- PP có độ dãn dài (ở nhiệt độ cao) thấp nhất trong các polymer thường gặp.

2.4.3 Tính chất hóa học

Không tương tác hoá học ở nhiệt độ cao, không tan trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ thường PP có khả năng kháng nước, bền với nhiều acid, base vô cơ mạnh, giống với các polyolefin khác thì nó bị tấn công bởi các tác nhân oxy hoá như acid sunfuric 98%, acid nitric (nhiệt độ thường).

PP phản ứng với O2 bằng nhiều cách khác nhau, gây ra sự đứt mạch và dòn, đồng thời giảm khối lượng phân tử, phản ứng xảy ra ngày càng mạnh ở điều kiện ánh sáng, nhiệt độ cao.

iPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi cao ở nhiệt độ cao sPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi thấp hơn và ở nhiệt độ thấp hơn aPP thể hiện độ tan cao nhất trong 3 dạng trên Độ bền hoá học cao của iPP làm cho nó khó bị biến màu và được sử dụng chế tạo bình acquy xe ô tô iPP còn có khả năng kháng nước, bền với nhiều axit và bazơ vô cơ mạnh Giống như các polyolefin khác là nó bị tấn công bởi các tác nhân oxy hóa như axit sunfuric 98% và axit clohidric 30% ở nhiệt độ cao (≈ 100oC) và axit nitric bốc khói (nhiệt độ thường).

Khả năng phản ứng của PP cũng được sử dụng một cách hiệu quả Ví dụ như xử lý bằng các peoxit để tạo nhựa có tính lưu biến cần thiết Sự hình thành của các gốc tự do dọc theo mạch polymer, hầu hết thông qua chất khơi mào peoxit Mục đích là đưa các nhóm chức có cực vào mạch polymer Việc đưa các nhóm chức có cực vào để có thể in, sơn hoặc dùng làm tác nhân liên kết (coupling agent) trong composite như iPP được gia cố thuỷ tinh, hoặc để cải thiện khả năng chống oxy hóa, hoặc dùng làm chất ổn định trong “hợp kim” polymer Bước phát triển gần đây trong xúc tác cơ kim đồng thể và các xúc tác có sử dụng kim loại chuyển tiếp đưa ra triển vọng cho quá trình trùng hợp trực tiếp các monomer phân cực với ethylene và propylene

2.5 Ưu điểm và nhược điểm của nhựa PP

2.5.1 Ưu điểm

PP có nhiều lợi ích đã làm cho nó trở thành một vật liệu phổ biến cho các nhà sản xuất có thể áp dụng nó cho nhiều mục đích sử dụng:

- Do tính chất hóa học của PP nó không phản ứng với axit, điều này làm cho nó trở thành vật liệu lý tưởng cho các thùng chứa được chế tạo để chứa chất lỏng có tính axit như chất tẩy rửa.

- PP cũng có khả năng chống ăn mòn và rò rỉ hóa chất cao, làm cho nó trở thành vật liệu được lựa chọn cho các hệ thống đường ống Nhựa cũng chống đóng băng tốt, vì vậy điều kiện khí hậu cũng không phải là vấn đề đối với ống PP.

- PP sẽ biến thành chất lỏng tại điểm nóng chảy của nó, và ở dạng này, nó có thể được đúc thành bất kỳ hình dạng mong muốn nào, và điều này có thể được thực hiện nhiều lần mà không làm hỏng nhiều nhựa PP được sử dụng trong ép phun vì cách nó phản ứng với nhiệt.

- PP không dẫn điện tốt, và do đó được phân loại là chất cách điện Điều này đã làm cho nó trở thành một vật liệu tuyệt vời để sản xuất được sử dụng với các linh kiện điện tử như cáp và thiết bị âm thanh.

- PP rất không thấm nước, hấp thụ ít hơn 0,01% nước khi ngâm vào Điều này làm cho nó hoàn hảo cho các sản phẩm chìm trong chất lỏng hoặc các mặt hàng cần chống thấm.

- PP dễ uốn, có nghĩa là nó có thể được chế tạo thành bản lề sống; Một mảnh vật liệu có thể uốn cong mà không bị vỡ ngay cả sau khi uốn cong lặp đi lặp lại Polypropylen có độ bền kéo cao, có nghĩa là nó là vật liệu hữu ích cho tải nặng, vì nó có thể chịu được 4800 psi.

- PP cũng có mật độ thấp khi so sánh với các loại nhựa khác, vì vậy đối với các nhà sản xuất, chúng có lợi ích là tiết kiệm tiền từ trọng lượng thấp.

2.5.2 Nhược điểm

PP thường bị ảnh hưởng bởi sự suy thoái tia cực tím, làm cho nó không thích hợp để sử dụng ở độ cao lớn hoặc những nơi có sự xâm nhập của tia cực tím cao.

PP bị hạn chế sử dụng ở nhiệt độ cao vì nó có thể dẫn đến quá trình oxy hóa Điều này dẫn đến các vết nứt xuất hiện trong PP.

PP có đặc tính liên kết kém, làm cho nó trở thành một vật liệu khó sơn Một giải pháp cho việc này là xử lý bề mặt để tăng cường độ bám dính của sơn và mực có thể tạo màu cho PP.

PP cực kỳ dễ cháy và sẽ tan chảy khi tiếp xúc với nhiệt Điểm chớp cháy, nhiệt độ mà tại đó chất lỏng tạo ra hơi dễ cháy để tạo thành hỗn hợp có thể bắt lửa khi tiếp xúc với tia lửa hoặc ngọn lửa.

Mặc dù vậy, bất chấp những khuyết điểm của nó, nhìn chung PP là một vật liệu tuyệt vời Nó có một sự pha trộn độc đáo của những phẩm chất mà không có ở bất kỳ

vật liệu nào khác làm cho nó trở thành sự lựa chọn lý tưởng cho nhiều ứng dụng chuyên biệt.

2.6 Ứng dụng của nhựa PP

Trong số các ứng dụng, màng và tấm là phân khúc nổi bật trong ngành công nghiệp PP vào năm 2022, chiếm thị phần hơn 36%, tiếp theo là sợi là phân khúc lớn thứ hai Sợi polypropylen là một loại sợi năng suất cao, được làm từ 85% PP và được sử dụng trong các ứng dụng khác nhau bao gồm sợi thảm và thảm kinh tế nhất dành cho sử dụng nhẹ trong nước.

Các đặc tính như khả năng chống hóa chất, mài mòn, nấm mốc, thối, vết bẩn, mồ hôi và điều kiện thời tiết cùng với khô nhanh, liên kết nhiệt, hành vi chống tĩnh điện và sự thoải mái & nhẹ nhàng đang thúc đẩy nhu cầu về sợi PP trong ngành dệt may.

Hình 2.5: Thị phần các loại sản phẩm của PP[ CITATION Gra23 \l 1033 ]

Màng PP thường được sử dụng để đóng gói thuốc lá, đồ ăn nhẹ, kẹo và màng bọc thực phẩm,…

2.7 Phương pháp gia công nhựa PP

PP có thể được xử lý hầu như bằng tất cả các phương pháp xử lý, các phương pháp xử lý điển hình nhất bao gồm: ép phun, ép đùn, thổi khuôn và đùn đa năng PP được sử dụng chủ yếu để ép phun và chủ yếu có sẵn cho ứng dụng này dưới dạng viên PP rất dễ đúc, và nó chảy rất tốt vì độ nhớt nóng chảy thấp Công nghệ ép phun được sử dụng để sản xuất nhựa được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng điện và điện tử Những loại nhựa này được sử dụng rộng rãi trong sản xuất các thiết bị điện và điện tử.

CHƯƠNG 3 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NHỰA POLYPROPYLENE

3.1 Nguyên liệu

3.1.1 Propylene

a Khái niệm

Propylene còn được gọi là propene hoặc methyl ethylene, là một hợp chất hữu cơ không bão hoà có công thức hoá học C3H6 Phân tử có một liên kết đôi và là chất có cấu tạo phân tử đơn giản thứ hai của lớp alkene của các hydrocacbon.

Công thức cấu tạo (hình 3.1)

Hình 3.1: Cấu trúc của phân tử propylene

b Tính chất

• Tính chất vật lý

Là một chất khí không màu có mùi giống như dầu mỏ nhạt Propylene nhẹ hơn nước và tan rất ít trong nước 0.61 g/m3, không hoà tan trong dung môi phân cực như nước, chỉ tan trong dung môi không phân cực hay ít phân cực…Propylene không có tính dẫn điện Khối lượng riêng là 1.81 kg/m3, nhiệt độ nóng chảy khoảng -185.2 và℃ nhiệt độ sôi là - 43.3 ℃

Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen[ CITATION Wik231 \l 1033 ]: - Khối lượng phân tử: 42.08 ĐVC

- Áp suất tới hạn: Pc = 4.7 MPa.

- Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa).

Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylen cộng Hidro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt:

- Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa).

Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không màu, do tính chất làm mất màu dung dịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dung dịch nước Clo (brom) để nhận biết anken:

- Phản ứng cộng Acid và cộng nước • Cộng Acid.

Hydrogen halogenua, Acid sunfuric đậm đặc có thể cộng vào Propylen.

Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp:

- Phân tử H+ Cl- bị phân cắt, H+ tương tác với liên kết p tạo thành cacbocation, còn Cl- tách ra.

- Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl- tạo thành sản phẩm.

• Cộng nước (Hidrat hóa).

Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước:

- Phản ứng trùng hợp.

Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân tử mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích

- Tách HX từ dẫn xuất của halogen

- Khử dẫn xuất 2 lần thế của halogen

- Hydro hóa ankin

- Nhiệt phân este

- Cracking butan

d Ứng dụng

Propene là sản phẩm quan trọng xếp thứ hai trong ngành công nghiệp hóa dầu sau chất ethylene Đây là nguyên liệu để sản xuất cho nhiều loại sản phẩm

Có ba loại propylene chính được sử dụng: lớp monome với độ tinh khiết tối thiểu là 99.5% Propylene hóa học có độ tinh khiết tối thiểu 93-94% và propylene dầu mỏ với độ tinh khiết khoảng 70%

- Propylene cũng được sử dụng để sản xuất acrylonitrile (ACN), propilene oxide (PO), một số rượu, acid cumene và acrylic.

- Ứng dụng lớn nhất của Propylene được sử dụng trong các thiết bị điện và điện tử, đồ gia dụng, nắp chai, đồ chơi và hành lý.

- Nó có thể được tìm thấy trong bao bì kẹo và thuốc lá, băng, nhãn, sợi PP được sử dụng trong thảm, quần áo và thay thế sisal và đay bằng dây thừng.

- PP có thể được ép đùn thành đường ống và ống dẫn, dây và cáp.

- Trong lĩnh vực ô tô, PP và các hợp kim của nó đã trở thành vật liệu được lựa chọn chiếm hơn một phần ba chất dẻo được sử dụng trong ô tô.

- Ứng dụng propylene lớn tiếp theo là propylen oxit: sử dụng bao gồm bọt linh hoạt cho đồ nội thất và ngành công nghiệp ô tô; bọt cứng cho thiết bị kết cấu cách nhiệt PO cũng được sử dụng để sản xuất sơn, chất phủ, mực, nhựa và chất tẩy rửa.

- Một số ancol được làm từ propylen như Isopropanol (IPA) được sử dụng chủ yếu như một dung môi trong mỹ phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân, sơn và nhựa, dược phẩm, thực phẩm, mực in và chất kết dính.

3.1.2 Hydro

Là một loại khí nhẹ, được tìm thấy trong khí quyển với nồng độ rất thấp, là một chất khí không màu, không mùi, không vị, tan rất ít trong nước và dung môi hữu cơ, khả năng cháy nổ cao, không duy trì sự sống và dễ dàng phản ứng với các chất, hợp chất hoá học khác Hydro đóng vai trò làm tăng hiệu quả xúc tác và điều chỉnh xúc tác.

3.1.3 Xúc tác chính

Là chất xúc tác chính cho phản ứng trùng hợp tạo ra nhựa PP với tâm hoạt động là TiCl3 (sản phẩm phức được tạo ra khi TiCl4 phối trí với đồng xúc tác AT-Cat [(C2H5)3Al] theo cơ chế phản ứng Ziegler-Natta.

Thành phần hoạt động chính: TiCl4 (Hình 3.2):

Hình 3.2: Công thức cấu tạo của TiCl4

Hàm lượng sử dụng xúc tác này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: - Công suất phân xưởng

- Loại sản phẩm xúc tác thương mại (mileage của xúc tác…) - Chủng loại sản phẩm (MFR khác nhau…)

- Hàm lượng, thành phần tạp chất có trong nguyên liệu (Propylene, Hydro, phụ gia Dầu /Mỡ, các đồng xúc tác AT/OF)

- Điều kiện môi trường.

Một số thông tin sơ cứu nếu bị dính phải hoá chất xúc tác này:

- Hít phải: loại bỏ bằng không khí sạch, nếu thở không được thì thực hiện hô hấp nhân tạo, nếu khó thở thì cung cấp oxy dưỡng khí, giữ ấm cho nạn nhân và nằm nghỉ, gọi cho đội y tế ngay lập tức.

- Tiếp xúc với da: ngay lập tức cởi bỏ quần áo và giầy dính hoá chất, rửa sạch vùng da nhiễm hoá chất bằng nhiều nước, vệ sinh sạch bằng xà phòng và nước, thông báo cho đội y tế nếu có hiện tượng bất thường.

- Tiếp xúc với mắt: ngay lập tứcưc rửa bằng nước sạch trong thời gian tối thiểu 15 phút, và gọi điện cho đội y tế Mở mí mắt bằng ngón tay để đảm bảo rửa vệ sinh sạch hoàn toàn Cẩn thận kiểm tra và loại bỏ các dị vật ra khỏi mắt.

- Nuốt phải: rửa sạch miệng bằng nước, goi ngay cho đội y tế không nên cố gắng nôn mửa, không bao giờ được cho bất kỳ vào miệng nạn nhân mất ý thức.

3.1.4 Đồng xúc tác

Là hoá chất dạng lỏng, không màu có công thức là tri-ethyl-aluminum (TEAL) hay còn gọi là AT-CAT Có tác dụng hấp thụ loại bỏ nước trong dòng nguyên liệu

Là một chất đồng xúc tác kết hợp với TiCl4 trong xúc tác chính để tạo thành các phức trung gian-tâm hoạt động TiCl3+ (Hình 3.3).

Hình 3.3: Công thức cấu tạo của AT-CAT.

AT-CAT là một chất dễ bắt cháy: dung dịch tinh khiết hoặc đậm đặc của nó sẽ bắt cháy thành ngọn lửa ngay khi tiếp xúc với không khí, hoặc nổ khi tiếp xúc với nước Vì vậy AT-CAT được lưu chứa trong các thùng kim loại kín, có khối lượng tịnh khoảng 1000-1200kg và độ tinh khiết ≥94%wt.

3.1.5 Chất cho điện tử

Là một hợp chất hữu cơ cho điện tử dạng lỏng, trong suốt được sử dụng để điều chỉnh cấu trúc polymer ở đồng phân isotactic theo tỷ lệ mong muốn, có tên là External Donor hay còn gọi là OF-CAT.

Phân loại: chất cho điện tử bên trong và chất cho điện tử bên ngoài.

Khi các chất cho điện tử tạo phức với tâm isotactic thấp, nó ngăn chặn sự phối trí của orbital trống, hoàn trả lại các tâm không hoạt động cho phản ứng trùng hợp, khi các chất cho điện tử tạo phức với một trong những orbital trống của tâm atactic, biến tâm này thành isotactic, vì chỉ có một orbital trống phối trí, do đó chỉ còn một chế độ định hướng monomer cho trùng hợp propylene.

Thông tin sơ cứu:

- Hít phải: loại bỏ bằng không khí sạch

- Tiếp xúc với da: loại bỏ hoá chất dính ra khỏi da bằng vải hoặc khăn khô, và rửa sạch vùng nhiễm hoá chất bằng xà phòng

- Tiếp xúc với mắt: ngay lập tức rửa bằng nước sạch trong thời gian tối thiểu 15 phút và gọi đội y tế

- Nuốt phải: rửa sạch miệng đối với nạn nhân còn ý thức, không bao giờ được cho bất kì vào miệng của nạn nhân mất ý thức, gọi ngay đội y tế.

3.1.6 Chất phụ gia lỏng

Phụ gia lỏng (Liquid additive-LA) là chất lỏng vàng nhạt, trong suốt và nhớt Hợp chất này là một alkyl athoxylate có tính kiềm mạnh, có thể gây ăn mòn đồng, có thể gây bỏng khi tiếp xúc với mắt hoặc da, có thể gây hại cho hệ tiêu hoá, uống vào gây kích thích mạnh dạ dày.

Tác dụng của LA là:

- Khử các tâm hoạt tính của xúc tác chưa phản ứng còn trong bột nhựa mịn - Khử hoạt tính của đồng xúc tác AT-CAT tồn dư trong sản phẩm

- Tác nhân chống tĩnh điện Cơ chế tạo ra sự tĩnh điện:

- Sự bám dính lên thành thiết bị phản ứng với sự tích tụ tĩnh điện.

- Sự tĩnh điện tạo ra là do sự va chạm giữa các hạt bột với nhau bên trong thiết bị phản ứng và với bề mặt của thiết bị phản ứng.

- Sự tĩnh điện có thể tăng lên khi có nhiều bột mịn.

- Sự tạo màng polymer trên bề mặt gia tăng tạo thành nhiều cục polymer Đặc tính và sử dụng:

- LA ăn mòn đồng, không được sử dụng ống, các khớp nối, các bộ phận bằng đồng trong hệ thống LA.

- Nếu LA tiếp xúc với mắt hoặc da nó có thể gây hỏng mắt vĩnh viễn và cháy da Cháy da có thể phát triển trong vài giờ kể từ lúc tiếp xúc, vì vậy hô hấp trong môi trường có nồng độ hơi LA cao có thể gây ảnh hưởng đến phổi.

- Khi thao tác LA, luôn mặc quần áo chống acid toàn thân, găng tay chống hoá chất, kính bảo hộ chống hoá chất và tấm che mặt.

3.1.7 Chất ổn định rắn

Chức năng:

- Để tăng cường, cải thiện các tính chất của nhựa sản phẩm PP, như chống oxy hoá, khử cặn axit, tăng trượt chống dính, chống tĩnh điện,…

- Điều chỉnh màu

- Thay đổi độ cứng: PP homo-polymer và copolymer là vật liệu bán tinh thể được sản xuất để đạt được mức độ cứng khác nhau Độ cứng có thể được điều chỉnh thêm thông qua việc bổ sung chất hoá dẻo, chất tạo hạt nhân hoặc chất độn - Kiểm soát độ trong

- Làm giảm khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử: phụ gia có thể làm giảm Mw và làm hẹp lại sự phân bố khối lượng mạch phân tử Mwd.

- Ngăn ngừa sự phát triển vi sinh học

- Vị trí bổ sung chất ổn định rắn: thiết bị trộn L-804 (tầng 4, nhà đùn tạo hạt) Các loại chất ổn định rắn:

- Chất chống oxi hoá chính: là chất phụ gia can thiệp vào quá trình oxi hoá bằng cách phản ứng với các gốc tự do hình thành và làm tắt mạch quá trình này Do đó, chúng được gọi là tác nhân loại bỏ gốc tự do.

- Chất chống oxi hoá thứ cấp: các chất chống oxi hoá thứ cấp phân huỷ hydro-peroxit và ngăn cản các chu trình oxy hoá mới Do đó, chúng thường được goi là chất phân huỷ peroxide Lớp hợp chất này gọi là thứ cấp vì hiệu suất tốt nhất của chúng xảy ra với sự có mặt của các AO chính Khi sự kết hợp chính xác được thực hiện, kết quả có tác dụng hiệp đồng mạnh mẽ Hai loại phổ biến nhất của AO thứ cấp là photpho và hợp chất thio.

- Chất khử bỏ axit: việc bổ sung chất khử bỏ axit là cần thiết vì dư lượng xúc tác Mặc dù lượng dư lượng xúc tác nằm trong phạm vi thấp nhưng vẫn cần để trung hoà

lượng axit, đối với dây chuyền công nghệ, khả năng ăn mòn bề mặt hoặc nắp khuôn đúc có thể gây tốn kém Bằng cách thêm hoá chất khử axit thích hợp, axit sẽ được trung hoà, loại bỏ hoặc giảm khả năng ăn mòn tính chất vật lý hoặc quang học của các sản phẩm PP Bất cứ hiệu ứng nào là mong muốn, nó đều được tạo ra bởi cùng một cơ chế: tăng khả năng tạo mầm của PP kết tinh.

- Peroxide: các alkyl peroxit được thêm vào nhựa PP để tạo ra nhựa có kiểm soát lưu biến học bằng cách thúc đẩy quá trình phân huỷ của nhựa.

3.2 Lý thuyết tổng quan về trùng hợp Propylene[ CITATION PGS05 \l 1033 ]

Quá trình trùng hợp trong dung dịch hydrocacbon (hexan, heptan ) ở những điều kiện nhiệt độ, áp suất, nhiệt độ đủ để polymer lưu giữ trong dung dịch, quá trình này ban đầu được sử dụng nhưng thực tế hiện nay không còn và rất tốn kém Quá trình trùng hợp ở thể huyền phù trong dung môi giống như phương pháp trên, nhưng ở áp suất và nhiệt độ thấp hơn Polymer không lưu giữ được trong dung dịch Quá trình này hiện nay vẫn còn phổ biến

Quá trình trùng hợp ở thể huyền phù, trong đó propylen lỏng được sử dụng như là dung môi uá trình này hiện nay sử dụng phổ biến trong công nghiệp tổng hợp PP

Quá trình trùng hợp ở trong pha khí trong các thiết bị có cánh khuấy, hoặc giả lỏng Quá trình này ít được sử dụng vì thiết bị cồng kềnh phức tạp

Polymer lai hóa giữ trùng hợp trong pha lỏng (Propylen lỏng) và trong pha hơi: Quá trình xả ra trong một hay nhiều thiết bị phản ứng, quá trình này hiện nay được sử dụng rất phổ biến, chúng cho phép sản xuất được tất cả loại PP, polymer chuỗi hoặc khối

3.2.1 Trùng hợp khối.

Quá trình trùng hợp khối của propylen bao gồm các bước sau: Propylen được cung cấp vào đường ống chứa các chất xúc tác, như Al2O3, Cr2O3, hoặc Ziegler-Natta Các chất xúc tác tách các hợp phần của propylen và bắt đầu thực hiện quá trình trùng hợp Propylen được hóa lỏng và được đẩy qua bộ tách để loại bỏ các chất xúc tác còn lại Propylen được chưng cất và tinh chế để loại bỏ các chất độc hại và tạo ra sản phẩm cuối cùng, PP.

Cơ chế trùng hợp khối propylen bao gồm hai giai đoạn: khơi mào phát triển mạch và ngắt mạch.

- Giai đoạn khơi mào phát triển mạch bắt đầu bằng cách đồng hóa propylen với xúc tác đầy đủ trong lượng lớn Quá trình đồng hóa này tạo ra một cấu trúc mạch dài, gọi là PP Khi PP đạt đến một kích thước nhất định, các phân tử PP tiếp tục phản ứng với nhau, tạo thành các mạch dài hơn.

- Giai đoạn ngắt mạch xảy ra khi các phân tử PP tiếp tục tương tác với nhau Các tương tác này có thể gây ra sự ngắt mạch của mạch polymer Những mạch polymer bị ngắt mạch sẽ tiếp tục phản ứng với những phân tử PP khác, tạo thành các mạch dài hơn Quá trình này tiếp tục cho đến khi mạch polymer đạt đến kích thước mong muốn.

3.2.2 Trùng hợp dung dịch

Trong phương pháp trùng hợp dung dịch, propylene được trộn với một dung môi, như hydrocarbon hay cyclohexane, và sau đó được xử lý bằng xúc tác Quá trình trùng hợp diễn ra trong dung môi, trong đó các phân tử polymer được tạo ra và hiệu suất trùng hợp cao hơn so với phương pháp trùng hợp khối Sản phẩm polymer được tách ra khỏi dung môi và sau đó được đưa đến các bước tiếp theo của quá trình sản xuất.

Phương pháp trùng hợp dung dịch của propylene bao gồm ba giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch

- Khơi mào: propylene được trộn với một dung môi, như hydrocarbon hay cyclohexane, và sau đó được xử lý bằng xúc tác để phát triển mạch

- Phát triển mạch: Quá trình trùng hợp diễn ra trong dung môi, trong đó các phân tử polymer được tạo ra và hiệu suất trùng hợp cao hơn so với phương pháp trùng hợp khối Các phân tử PP tiếp tục phản ứng với nhau, tạo thành các mạch dài hơn trong giai đoạn phát triển mạch.

- Ngắt mạch: các gốc tự do PP có thể phản ứng với nhau và gây ra sự ngắt mạch của mạch polymer trong giai đoạn ngắt mạch Quá trình này tiếp tục cho đến khi mạch polymer đạt đến kích thước mong muốn.

3.2.3 Trùng hợp huyền phù

Quá trình trùng hợp huyền phù của propylene là quá trình hóa học trong đó các hạt nhỏ của propylene được kết hợp lại để tạo thành các hạt lớn hơn gọi là huyền phù Đây là quá trình quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất vì nó được sử dụng để sản xuất các sản phẩm nhựa, chất phụ gia và các sản phẩm hữu cơ khác.

Cơ chế quá trình trùng hợp huyền phù của propylene bao gồm các bước sau đây:

- Khơi mào: Trong quá trình khởi động, các chất khơi mào ( thường là các peroxide hưu cơ hoặc các hợp chất azo và diazo tan trong monome) được thêm vào hỗn hợp phản ứng để tạo ra các gốc tự do Chất khơi mào tan trong monomer khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy ra trong các giọt monomer

- Phát triển mạch: Các gốc tự do của propylene sẽ tương tác với nhau để tạo thành các phân tử lớn hơn Theo tiến trình phản ứng, thay đổi trạng thái từ lỏng sang nhớt (độ chuyển hóa 10 – 20 %, polymer trương trong monomer), đến 75 – 80 % thì xuất hiện hạt rắn không dính Các hạt rắn hình cầu này dễ tách ra khi ngừng khuấy và không cần dùng tới chất đông tụ đặc biệt.

- Ngắt mạch: các chất ổn định được thêm vào để kết thúc quá trình Điều này giúp ngăn chặn các phản ứng tiếp tục xảy ra và đảm bảo rằng sản phẩm cuối cùng đạt được chất lượng mong muốn.

3.2.4 Trùng hợp phối trí

Hệ xúc tác hiện đang được dùng phổ biến trong công nghiệp chế biến polymer là hệ xúc tác Ziegler ˗ Natta gồm 2 hợp phần chính là kim loại và kim loại chuyển tiếp.

Xúc tác Ziegler ˗ Natta có thành phần: TiCl3 đóng vai trò xúc tác trên chất mang MgCl2, Al(C2H5)2Cl là chất trợ xúc tác.

Xúc tác sử dụng cho quá trình này là một hợp chất rắn được cấu thành từ một muối clorua kim loại nhóm IV-VII có hoá trị chuyển tiếp (thường là Ti) và các hợp chất cơ kim của nhóm I – III (thường là alkylaluminium), được phát minh vào đầu những năm 1950 bởi hai giáo sư Karl Ziegler (Đức), Giulio Natta (Italya) và lấy tên là xúc tác Ziegler-Natta.

Trong lịch sử phát triển, cùng với quá trình cải tiến công nghệ trùng hợp, hiệu năng của các chất xúc tác và hệ thống xúc tác cũng tiến triển mạnh mẽ kể từ khi phát minh ra chúng Bây giờ không còn dùng xúc tác thế hệ thứ nhất nữa Vì thế các quá trình công nghệ sản xuất ngày càng đơn giản và sản phẩm polymer tốt hơn

+ Thế hệ thứ 1, khoảng giữa những năm 1960: Hiệu suất xúc tác còn thấp, cần phải có một giai đoạn rửa polymer để trích ly cặn xúc tác và PP atactic

+ Thế hệ thứ 2, từ năm 1965-1982, hiệu suất tăng gấp 4 lần và tính lập thể chọn lọc của xúc tác được cải thiện, loại bỏ được giai đoạn trích ly PP atactic nhưng vẫn giữ giai đoạn trích ly xúc tác Thành phần gồm TiCl3 kết hợp với clorua diethylaluminium (Al[(C2H5)2Cl]) Chiều hướng cho ra sản phẩm PP cao (95 ÷ 98)% nhưng hiệu suất của xúc tác vẫn còn thấp.

+ Thế hệ thứ 3, đưa ra năm 1975 bởi công ty Mitsui – Montedison: hiệu suất được cải thiện hơn, cho phép loại bỏ trích ly cặn xúc tác, nhưng tính lập thể chọn lọc hơi thấp nên có thể cần đến giai đoạn trích ly PP atactic

+ Thế hệ thứ 4, đưa ra những năm 1980 bởi Mitsui - Montedison và Shell: không còn giai đoạn trích ly PP atactic nữa Thành phần bao gồm các cấu tử như thế hệ 3, nhưng hình dạng (chủ yếu ở dạng hình cầu) và kích thước hạt được điều chỉnh tạo điều kiện dễ dàng cho sự di chuyển của nó trong thiết bị phản ứng tầng sôi Hiệu suất xúc tác rất cao lượng PP đạt đến (97 ÷ 98)% Các xúc tác này vận hành tương ứng với Al(C2H5)3 và chất biến hình silane.

Trong công nghiệp, xúc tác Ziegler-Natta thường được sử dụng dưới dạng các hạt nhỏ hình cầu Hệ xúc tác phổ biến dùng trong công nghiệp chế biến polymer là xúc tác Ziegler-Natta gồm 2 hợp phần chính:

- Chất xúc tác: Halogen của các kim loại chuyển tiếp nhóm IV và nhóm VIII như: TiCl3, TiCl4, TiCl2,Ti(OR)4, TiI4…

- Chất trợ xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl của các nguyên tố nhóm I, IV như: Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C6H13)3, C4H9Li, (C2H5)2Zn …

Hiện nay thế hệ thứ 4 của xúc tác Ziegler-Natta có thành phần chính là TiCl4 đóng vai trò xúc tác trên chất mang MgCl2, Al(C2H5)3 là chất trợ xúc tác, chúng được phân tán trong dầu khoáng và mỡ nhờn Xúc tác này cho hiệu suất và độ chọn lọc cao Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian khác nhau

Người ta sử dụng Hydrogen để tắt mạch phản ứng tạo ra sản phẩm có độ phân bố hẹp.Trong phản ứng polymer tạo PP Phụ thuộc khả năng định hướng của nhóm metyl, có 3 dạng mạch PP khác nhau Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian isotactic có giá trị kinh tế cao.

 Cơ chế trùng hợp phối trí

Cơ chế trùng hợp phối trí của propylene dưới xúc tác bimetallic (Hình 3.4) gồm hai giai đoạn chính: khơi mào phát triển mạch và ngắt mạch:

Trong giai đoạn khơi mào phát triển mạch: các phân tử propylene tương tác với xúc tác bimetallic và hình thành một cấu trúc mạch dài, gọi là PP Trong quá trình này, phân tử propylene hoạt động như một chất chuyển hóa, chuyển đổi năng lượng của xúc

tác bimetallic thành năng lượng của phân tử PP Xúc tác bimetallic thường được lựa chọn để tạo ra các mạch PP có chiều dài đồng nhất và kích thước hạt đồng nhất.

Trong giai đoạn ngắt mạch: các mạch polymer tiếp tục phản ứng với nhau và có thể dẫn đến sự ngắt mạch của mạch polymer Những mạch polymer bị ngắt mạch sẽ tiếp tục phản ứng với các phân tử propylene khác, tạo thành các mạch dài hơn Quá trình này tiếp tục cho đến khi các mạch polymer đạt đến kích thước mong muốn.

Hình 3.4: Cơ chế trùng hợp phối trí của propylene dưới xúc tác bimetallic

3.3 Quy trình công nghệ sản xuất nhựa PP

3.3.1 Một số công nghệ sản xuất nhựa PP

a Công nghệ Novolen

Công nghệ Novolen là công nghệ pha khí sử dụng lò phản ứng thẳng đứng và máy khuấy cho phép thay đổi chủng loại sản phẩm nhanh hơn lò phản ứng tầng sôi.

Propylen, etylen và bất kỳ monomer nào khác được đưa vào lò phản ứng với sự có mặt của H2 nhằm kiểm soát trọng lượng phân tử Điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất và hàm lượng chất tham gia phản ứng) được đặt sẵn theo yêu cầu Phản ứng mang tính chất toả nhiệt và lò phản ứng được làm lạnh bởi thiết bị trao đổi nhiệt mà ở đó khí phản ứng hoá lỏng được trộn với nguyên liệu nạp mới và được bơm vào lò phản ứng.