QUÁ TRÌNH PHÂN LY OXIT, CACBONAT VÀ SUNFUA KIM LOẠI Ái lực hoá học độ bền nhiệt động học oxit, cacbonat sunfua • Dưới tác dụng nhiệt độ cao, nhiều hợp chất hoá học bị phân huỷ (hay phân li) để tạo chất hợp chất đơn giản Nung đá vôi thí dụ điển hình q trình phân li Nguyên nhân dẫn đến phân li hợp chất nguồn nhiệt cung cấp từ bên làm tăng lượng dao động nhiệt thành phần (phân tử, nguyên tử ion) cấu thành hợp chất đến mức vượt lượng liên kết ban đầu chúng • Các hợp chất khác có độ bền nhiệt động học khác Bạc (Ag), thuỷ ngân (Hg) oxit bị phân li nhiệt độ 300 - 4000C tiết khí oxi, nhôm (Al) canxi (Ca) oxit không bị phân huỷ nhiệt độ gần 2000oC Trong số sunfua CaS hợp chất bền vững nhất, ngược lại CuS bền • Sở dĩ có khác biệt độ bền hợp chất định lực hoá học kim loại với oxi lưu huỳnh Theo Van't Hoff thước đo lực hoá học cơng hữu ích tối đa giải phóng từ phản ứng hoá học tiến hành theo chiều nghịch Công giảm lượng tự hay entalpi tự gọi lượng Gibbs (kí hiệu Liên Xơ cũ Z, Mỹ F, nước châu Âu G) điều kiện nhiệt độ áp suất không đổi (ái lực)p,T = - G (2-1) Nếu biểu thị: G = H - T.S (2-2) H S thay đổi nhiệt hàm entropi phản ứng, T nhiệt độ [K], (ái lực)p.T = -H + T.S (2-3) • Từ phương trình (2-3) cho thấy, nhiệt độ tương đối thấp, nhiệt hàm H có ảnh hưởng rõ rệt tới lực, nhiệt độ cao thành phần entropi T S Đối với phản ứng toả nhiệt mạnh H >> T S, nên coi nhiệt hàm thước đo lực Dấu S có ý nghĩa định tới phụ thuộc lực vào nhiệt độ Nếu S < 0, lực giảm nhiệt độ tăng ngược lại • Trên hình (2-1), (2-2) (2-3) mô tả phụ thuộc nhiệt nhiệt động sinh thành oxit, cacbonat sunfua, đó: - A, B, C, D dung sai nhiệt: A  kcal, B  kcal, C  10 kcal, D > 10 kcal - Ký hiệu nguyên tố oxit tương ứng nhiệt độ khác nhau: Nguyên tố Oxit - Nhiệt độ nóng chảy M [M] - Nhiệt độ sôi B [B] - Nhiệt độ thăng hoa S [S] - Nhiệt độ biến đổi pha trạng thái rắn T [T] • Phương trình tương ứng dùng cho tính tốn nhiệt động sinh thành oxit sunfua khoảng nhiệt độ cho trước trình bày bảng (2-1), (2-2) Kí hiệu x - dung sai G0st phạm vi  10 kcal/mol oxi lưu huỳnh • Từ hình (2-1), (2-2) (2-3) thấy rằng, đường biểu diễn G0st = f (T) chuyển cách có quy luật phía trị số âm theo chiều tăng lực hoá học kim loại với O2, CO2 S2 Như phần giản đồ tập trung hợp chất bền, phần hợp chất bền Quy luật nhiệt động học sở quan trọng cho việc giải nhiều đề luyện kim Chẳng hạn, oxit, kim loại có lực oxi lớn lấy oxi từ oxit bền (MeO), hay nói cách khác kim loại (Me') có khả hồn ngun oxit bền theo phản ứng MeO + Me' = Me'O + Me • Đây sở phương pháp hồn nguyên nhiệt kim trình khử oxi thép • Nếu ngun tố có khả tạo nhiều oxit, oxit hố trị thấp nguyên tố có độ bền lớn Sự giảm độ bền oxit sắt theo thứ tự FeO  Fe3O4  Fe2O3 thí dụ minh hoạ Kinh nghiệm thực tế rõ, oxit kim loại hố trị cao hồn ngun dễ dàng so với oxit hố trị thấp • Tương tự oxit, sunfua bền phân huỷ sunfua bền Khả Ca Mg tạo thành sunfua bền sử dụng cho trình khử lưu huỳnh gang thép Nhiệt độ, oC Hình 2-1: Phụ thuộc G0st oxit vào nhiệt độ CaCO3 = CaO + CO2 MgCO3 = MgO + CO2 FeCO3 = FeO + CO2 CaMg(CO3)2 = CaO + MgO + 2CO2 CaCO3 + Fe2O3 = CaO.Fe2O3 + CO2 2CaCO3 + Fe2O3 = 2CaO.Fe2O3 + 2CO2 2CaCO3 + SiO2 = 2CaO SiO2 + 2CO2  Nhiệt độ [0C] Hình 2-2: Phụ thuộc G0st cuả cacbonat vào nhiệt độ  NhiÖt ®é [0C] Hình 2-3: Phụ thuộc G0st sunfua vào nhiệt độ